四川大學(xué)馮文騫研究員：用液-液3D打印技術(shù)制備PEDOT:PSS三維導(dǎo)電水凝膠

laiyuan :高分子科學(xué)前沿

PEDOT:PSS基三維導(dǎo)電水凝膠憑借更符合真實(shí)使用環(huán)境的可設(shè)計(jì)三維結(jié)構(gòu)、原料商業(yè)可獲得、易加工、導(dǎo)電率高等特點(diǎn)，逐步應(yīng)用到電子皮膚、腦機(jī)接口、可植入式三維生物電子器件等領(lǐng)域。在眾多制備該水凝膠的方法中，3D打印技術(shù)依賴(lài)其特有的高設(shè)計(jì)性與便捷加工性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為制備PEDOT:PSS基三維導(dǎo)電水凝膠的重要手段之一。然而，無(wú)論是使用成熟的擠出直寫(xiě)式3D打印技術(shù)進(jìn)行層層堆疊制備水凝膠，或利用光固化3D打印技術(shù)進(jìn)行光致聚合，仍存在對(duì)打印墨水流變性能要求嚴(yán)格、對(duì)墨水光吸收效率與光穿透深度要求高等問(wèn)題，由此造成現(xiàn)有打印技術(shù)難以制備具有寬范圍機(jī)械模量可調(diào)的三維導(dǎo)電凝膠材料。而這種與植入部位生物組織的模量不匹配性，也限制了PEDOT:PSS三維導(dǎo)電水凝膠在生物電子器件領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用。

近日，四川大學(xué)馮文騫研究員團(tuán)隊(duì)利用液-液3D打印技術(shù)，通過(guò)打印水性墨水中PEDOT:PSS納米顆粒與周?chē)拖嘀芯酆衔锉砻婊钚詣┰谒徒缑嫣幍目焖僮越M裝行為，在液-液界面處自發(fā)形成穩(wěn)定且致密的類(lèi)固體壁，從而克服水性墨水在油相中的Rayleigh-Plateau不穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)對(duì)打印路徑上導(dǎo)電墨水的“三維塑形”。由于該界面組裝結(jié)構(gòu)具有高度的穩(wěn)定性與靈敏性，可使用PEDOT：PSS含量低至0.1 mg mL-1的水相濃度進(jìn)行液-液打印，并利用該組裝結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性進(jìn)行水性墨水結(jié)構(gòu)內(nèi)的操作，比如生成具有雙重嵌套網(wǎng)絡(luò)的凝膠結(jié)構(gòu)。由于該方法具有廣泛的適用性，因而可通過(guò)改變打印墨水成分打印制備出機(jī)械模量可調(diào)（已驗(yàn)證的楊氏模量：7.3至3875.0 kPa，可進(jìn)一步擴(kuò)展）、電學(xué)性能可調(diào)（電導(dǎo)率~301 S m-1）的高精度（~75 μm）導(dǎo)電凝膠。制得的管狀導(dǎo)電凝膠可形成環(huán)形電場(chǎng)，用以實(shí)現(xiàn)流動(dòng)式電化學(xué)沉積的微反應(yīng)器應(yīng)用。同時(shí)，利用該導(dǎo)電凝膠成功制備了近場(chǎng)通訊（near field communication, NFC）芯片以實(shí)現(xiàn)無(wú)線(xiàn)信號(hào)的接收、電信號(hào)的轉(zhuǎn)換與傳輸，為可植入式無(wú)線(xiàn)生物電子器件的制備與開(kāi)發(fā)提供思路。相關(guān)工作以“Liquid-in-liquid printing of 3D and mechanically tunable conductive hydrogels”為題發(fā)表在《Nature Communications》期刊上,論文的第一作者為四川大學(xué)碩士研究生謝昕劍，通訊作者為四川大學(xué)馮文騫研究員與李紅嬌副研究員。

圖1. 液-液3D打印技術(shù)制備PEDOT:PSS導(dǎo)電水凝膠的機(jī)理、過(guò)程與產(chǎn)品特性示意圖

該組裝體系不僅能夠在寬pH范圍內(nèi)（pH=3~12）進(jìn)行界面組裝，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)低濃度（0.1 mg mL-1）、低粘度（6.5 mPa⸱s）PEDOT:PSS在低表面活性劑含量（0.5 vol%）、低粘度（10 mPa⸱s）油相的條件下進(jìn)行3D打印，且打印結(jié)構(gòu)在室溫下至少穩(wěn)定存在12 h。

圖2. PEDOT:PSS與聚合物表面活性劑間的自組裝機(jī)理表征與墨水打印條件探索

將摻雜有不同光敏單體的導(dǎo)電水相打印、光固化后，可以制備出機(jī)械性能（楊氏模量：7.3-3875.0 kPa）與電學(xué)性能（電導(dǎo)率~301 S m-1）不同的導(dǎo)電水凝膠。

圖3. 具有單交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的PEDOT:PSS導(dǎo)電水凝膠的拉伸與導(dǎo)電性能表征

該打印技術(shù)可以達(dá)到75μm的打印精度，且在1.8 cm 的直徑范圍內(nèi)成功制備出1 m長(zhǎng)的導(dǎo)電水凝膠，同時(shí)能制備不同懸空結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電水凝膠。

圖4. 液-液3D打印技術(shù)的打印精度與可打印性的表征

打印出的PEDOT:PSS水凝膠制成的NFC芯片可以實(shí)現(xiàn)在有生物皮膚阻隔的條件下，與手機(jī)端進(jìn)行無(wú)線(xiàn)信號(hào)傳輸以及電信號(hào)的轉(zhuǎn)換，使與之相連的LED燈泡以2 Hz的周期進(jìn)行閃爍。

圖5. PEDOT:PSS基NFC芯片的制備與性能表征

圖6. 生物相容性研究

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40004-7