四川大學馮文騫研究員：用液-液3D打印技術(shù)制備PEDOT:PSS三維導電水凝膠

laiyuan :高分子科學前沿

PEDOT:PSS基三維導電水凝膠憑借更符合真實使用環(huán)境的可設計三維結(jié)構(gòu)、原料商業(yè)可獲得、易加工、導電率高等特點，逐步應用到電子皮膚、腦機接口、可植入式三維生物電子器件等領域。在眾多制備該水凝膠的方法中，3D打印技術(shù)依賴其特有的高設計性與便捷加工性等優(yōu)點，已經(jīng)成為制備PEDOT:PSS基三維導電水凝膠的重要手段之一。然而，無論是使用成熟的擠出直寫式3D打印技術(shù)進行層層堆疊制備水凝膠，或利用光固化3D打印技術(shù)進行光致聚合，仍存在對打印墨水流變性能要求嚴格、對墨水光吸收效率與光穿透深度要求高等問題，由此造成現(xiàn)有打印技術(shù)難以制備具有寬范圍機械模量可調(diào)的三維導電凝膠材料。而這種與植入部位生物組織的模量不匹配性，也限制了PEDOT:PSS三維導電水凝膠在生物電子器件領域的發(fā)展與應用。

近日，四川大學馮文騫研究員團隊利用液-液3D打印技術(shù)，通過打印水性墨水中PEDOT:PSS納米顆粒與周圍油相中聚合物表面活性劑在水油界面處的快速自組裝行為，在液-液界面處自發(fā)形成穩(wěn)定且致密的類固體壁，從而克服水性墨水在油相中的Rayleigh-Plateau不穩(wěn)定性，實現(xiàn)對打印路徑上導電墨水的“三維塑形”。由于該界面組裝結(jié)構(gòu)具有高度的穩(wěn)定性與靈敏性，可使用PEDOT：PSS含量低至0.1 mg mL-1的水相濃度進行液-液打印，并利用該組裝結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性進行水性墨水結(jié)構(gòu)內(nèi)的操作，比如生成具有雙重嵌套網(wǎng)絡的凝膠結(jié)構(gòu)。由于該方法具有廣泛的適用性，因而可通過改變打印墨水成分打印制備出機械模量可調(diào)（已驗證的楊氏模量：7.3至3875.0 kPa，可進一步擴展）、電學性能可調(diào)（電導率~301 S m-1）的高精度（~75 μm）導電凝膠。制得的管狀導電凝膠可形成環(huán)形電場，用以實現(xiàn)流動式電化學沉積的微反應器應用。同時，利用該導電凝膠成功制備了近場通訊（near field communication, NFC）芯片以實現(xiàn)無線信號的接收、電信號的轉(zhuǎn)換與傳輸，為可植入式無線生物電子器件的制備與開發(fā)提供思路。相關(guān)工作以“Liquid-in-liquid printing of 3D and mechanically tunable conductive hydrogels”為題發(fā)表在《Nature Communications》期刊上,論文的第一作者為四川大學碩士研究生謝昕劍，通訊作者為四川大學馮文騫研究員與李紅嬌副研究員。

圖1. 液-液3D打印技術(shù)制備PEDOT:PSS導電水凝膠的機理、過程與產(chǎn)品特性示意圖

該組裝體系不僅能夠在寬pH范圍內(nèi)（pH=3~12）進行界面組裝，同時可實現(xiàn)低濃度（0.1 mg mL-1）、低粘度（6.5 mPa⸱s）PEDOT:PSS在低表面活性劑含量（0.5 vol%）、低粘度（10 mPa⸱s）油相的條件下進行3D打印，且打印結(jié)構(gòu)在室溫下至少穩(wěn)定存在12 h。

圖2. PEDOT:PSS與聚合物表面活性劑間的自組裝機理表征與墨水打印條件探索

將摻雜有不同光敏單體的導電水相打印、光固化后，可以制備出機械性能（楊氏模量：7.3-3875.0 kPa）與電學性能（電導率~301 S m-1）不同的導電水凝膠。

圖3. 具有單交聯(lián)網(wǎng)絡與雙交聯(lián)網(wǎng)絡的PEDOT:PSS導電水凝膠的拉伸與導電性能表征

該打印技術(shù)可以達到75μm的打印精度，且在1.8 cm 的直徑范圍內(nèi)成功制備出1 m長的導電水凝膠，同時能制備不同懸空結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)的導電水凝膠。

圖4. 液-液3D打印技術(shù)的打印精度與可打印性的表征

打印出的PEDOT:PSS水凝膠制成的NFC芯片可以實現(xiàn)在有生物皮膚阻隔的條件下，與手機端進行無線信號傳輸以及電信號的轉(zhuǎn)換，使與之相連的LED燈泡以2 Hz的周期進行閃爍。

圖5. PEDOT:PSS基NFC芯片的制備與性能表征

圖6. 生物相容性研究

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40004-7