浙江理工大學(xué)：商用激光打印機(jī)制備金屬圖案用于可擴(kuò)展制備高性能微型儲(chǔ)能器件

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

可穿戴柔性智能紡織品的發(fā)展大大刺激了高性能、柔性可彎曲的儲(chǔ)能器件的發(fā)展。然而傳統(tǒng)三明治型堆疊結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)能器件由于體積大、重量重、難以彎曲的缺陷，難以集成在柔性可穿戴體系中。近年來(lái)，平面微型儲(chǔ)能器件由于其輕、薄、柔、小的特點(diǎn)被廣泛研究，但仍然面臨著一些挑戰(zhàn)。目前平面微型儲(chǔ)能器件的制備主要有噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、真空沉積、激光刻劃等，這些制備方式有的需要復(fù)雜的墨水工程、有的需要昂貴的儀器設(shè)備，有的難以可擴(kuò)展生產(chǎn)。

鑒于此，浙江理工大學(xué)胡毅教授課題組報(bào)道了一種采用商用激光打印機(jī)打印犧牲圖案，結(jié)合磁控濺射以及電化學(xué)沉積技術(shù)制備高性能平面微型儲(chǔ)能器件的策略，MnO2基微型超級(jí)電容器表面出615.14 F cm-3的高體積比容量，以及超高的體積能量密度（54.679 mWh cm-3）和功率密度（11.677 Wh cm-3），且表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械柔性、耐彎曲性以及集成性能。相關(guān)工作以“Inkjet Printing-Based High-Resolution Metal Patterns with Customizable Design and Scalable Fabrication of High-Performance Flexible Planar Micro Energy Storage Devices”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊Chemical Engineering Journal上，影響因子13.327，DOI：10.1016/j.cej.2021.132512。

首先使用商用激光打印機(jī)以及商用打印耗材在PET膜上打印設(shè)計(jì)好的犧牲圖案，然后通過(guò)磁控濺射構(gòu)建金屬層，在丙酮溶液中超聲除去犧牲圖案得到任意圖案的金屬層（圖1b），再電化學(xué)沉積活性材料MnO2，最后涂覆凝膠電解質(zhì)，得到MnO2基平面微型超級(jí)電容器（圖1a）。

圖1. (a)制備流程示意圖; (b)金屬圖案實(shí)物圖

通過(guò)剝離過(guò)程得到的圖案化金屬層具有清晰的邊緣（圖1b）以及好的導(dǎo)電性能，后續(xù)通過(guò)電化學(xué)沉積的方式構(gòu)建平面叉指狀電極（圖2a），納米樹(shù)枝狀的MnO2能夠原位沉積在Pt指上（圖2b、c），且疏松多孔的MnO2結(jié)構(gòu)能夠更好的與電解質(zhì)潤(rùn)濕，并提供更多的活性位點(diǎn)，這是高性能平面微型儲(chǔ)能器件的關(guān)鍵。

圖2. MnO2基微型超級(jí)電容器電極的實(shí)物圖以及微觀形貌圖

構(gòu)建的MnO2基平面微型超級(jí)電容器在電化學(xué)沉積5 min的情況下展現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，具有23.07 mF cm-2的面積比容量（圖3j），615.14 F cm-3的體積比容量以及11.677 Wh cm-3的高體積功率密度和54.679 mWh cm-3的最大體積能量密度（圖3k），弛豫時(shí)間常數(shù)τ0僅有0.81 s（圖3h）。器件在20000次的長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程后，仍然保持了75%以上的電容（圖3i）。

圖3. 電化學(xué)性能圖

制備的平面微型儲(chǔ)能器件在彎曲狀態(tài)下能夠繼續(xù)穩(wěn)定工作（圖4a-c），并通過(guò)犧牲圖案的設(shè)計(jì)，可以構(gòu)建出任意串、并聯(lián)集成的儲(chǔ)能器件組，其性能具有高度一致性（圖4d-f）。將制備的平面微型超級(jí)電容器組與商用太陽(yáng)能電池以及LED燈連接，構(gòu)建能量轉(zhuǎn)換-儲(chǔ)存體系，在標(biāo)準(zhǔn)光源下照射太陽(yáng)能電池5 min后，能夠穩(wěn)定點(diǎn)亮LED燈（圖4g-i）。

圖4. 彎曲狀態(tài)下的性能圖以及集成性能圖

總結(jié)，該工作提出了一種激光打印結(jié)合磁控濺射以及電化學(xué)沉積構(gòu)建平面微型儲(chǔ)能器件的策略。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和測(cè)試表明這種策略可以在柔性基材上輕松構(gòu)建高分辨的圖案化金屬層，通過(guò)原位沉積的方式構(gòu)建的平面微型超級(jí)電容器表現(xiàn)出高的電化學(xué)性能，且具有優(yōu)異的機(jī)械柔性和集成性能，是一種有望實(shí)現(xiàn)可擴(kuò)展生產(chǎn)的制備策略，有望應(yīng)用在未來(lái)的柔性電子產(chǎn)品以及智能紡織品中。
本文第一作者為浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院（國(guó)際絲綢學(xué)院）2019級(jí)在讀碩士研究生王子希，通訊作者為浙江理工大學(xué)胡毅教授。