棄聚對苯二甲酸丁二醇酯的模塊化分子編輯構(gòu)建高性能可持續(xù) 3D 打印平臺材料

來源：EFL生物3D打印與生物制造

工程聚酯聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）應(yīng)用廣泛，但退役PBT因回收手段有限，面臨資源浪費與環(huán)境污染問題。傳統(tǒng)機械回收會導(dǎo)致分子鏈斷裂、性能下降，化學(xué)回收存在流程復(fù)雜且成本高于原生原料等瓶頸?；瘜W(xué)與精細(xì)化工廣東省實驗室蔡秋泉副研究員、浙江理工大學(xué)張洪杰特聘研究員和浙江大學(xué)朱蔚璞教授等人受分子生物學(xué)DNA編輯技術(shù)啟發(fā)，提出模塊化分子編輯策略，通過羥基-酯交換與端基修飾反應(yīng)，將廢棄PBT直接轉(zhuǎn)化為高性能、可3D打印的聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）平臺材料，解決了傳統(tǒng)回收路徑的效率與成本痛點。相關(guān)工作以《Modular Molecular Editing of End-of-Life PBT for High-Performance Sustainable and 3D-Printable Platforms》為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。

研究內(nèi)容
1. 從廢棄聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）構(gòu)建主鏈與端基可編程聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）的示意圖，通過羥基-酯交換（HET）及羧基-酯交換（CET）/酯-酯交換（EET）反應(yīng)的研究方法，研究了廢棄PBT分子主鏈引入己二酸（AA）單元及端基功能化（羥基、羧基、甲氧基、乙酰氧基）的過程。結(jié)果表明，該策略可制備4種PBAT變體，其拉伸強度達(dá)11.65±1.70 MPa，無需添加劑即可實現(xiàn)3D打印，100升中試規(guī)模生產(chǎn)驗證了工業(yè)可行性。      

圖1. 從廢棄PBT構(gòu)建主鏈與端基可編程PBAT的示意圖。   

2. 不同端基PBAT的核磁共振（NMR）與基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）驗證圖，通過1H NMR光譜和MALDI-TOF-MS分析的研究方法，研究了PBAT-OH、PBAT-COOH、PBAT-OMe和PBAT-OAc的端基結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，PBAT-COOH的羧基端基在2.79 ppm處有特征峰，MALDI-TOF-MS證實各端基的分子鏈終止單元（如羥基對應(yīng)90.07 Da重復(fù)單元），驗證了端基編輯的準(zhǔn)確性。      

圖2. 不同端基PBAT的核磁共振與質(zhì)譜驗證圖。   

3. 可編程PBAT的機械與熱性能表征圖，通過拉伸測試、差示掃描量熱法（DSC）、動態(tài)力學(xué)分析（DMA）及熱重分析（TGA）的研究方法，研究了不同主鏈組成（n(PBT):n(PBA)）和端基類型PBAT的性能。結(jié)果表明，PBAT拉伸強度最高達(dá)17.34 MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）與n(PBT):n(PBA)呈對數(shù)線性關(guān)系（Tg = 20.69 ln[n(PBT):n(PBA)] ? 0.70），端基修飾可使熱分解溫度波動8℃。      

圖3. 可編程PBAT的機械與熱性能圖。   

4. 廢棄PBT轉(zhuǎn)化PBAT的應(yīng)用場景示意圖，通過擠出造粒、3D打印、溶液成膜及靜電紡絲的研究方法，研究了PBAT在注射成型、3D打印、薄膜和纖維領(lǐng)域的應(yīng)用。結(jié)果顯示，PBAT可制備0.02 mm透明薄膜及直徑約10 μm的電紡纖維，3D打印 filament直徑達(dá)1.75 mm，成功制備鑰匙鏈等成型制品。      

圖4. 廢棄PBT轉(zhuǎn)化PBAT的應(yīng)用場景圖。   

5. PBAT的社會與生態(tài)可持續(xù)性評估圖，通過模擬堆肥降解實驗（58±2℃、55%濕度）及閉環(huán)回收驗證的研究方法，研究了PBAT的降解動力學(xué)與循環(huán)可行性。結(jié)果表明，PBAT降解半衰期（t1/2）與n(PBT):n(PBA)呈線性相關(guān)（t1/2 = 161.82 ln[n(PBT):n(PBA)] + 196.50），羧基端基PBAT降解最快（t1/2 = 29.6天），且可通過再引入PBT實現(xiàn)聚合物-聚合物閉環(huán)回收。      

圖5. PBAT的社會與生態(tài)可持續(xù)性評估圖。   

6. 廢棄PBT轉(zhuǎn)化為PBAT的技術(shù)經(jīng)濟分析圖，通過對比原材料成本、固定成本及性能指標(biāo)的研究方法，研究了自制PBAT與商業(yè)原生/化學(xué)回收PBAT/PBT的經(jīng)濟性。結(jié)果顯示，自制PBAT材料成本為802.98–866.82美元/噸，較原生PBAT降低34.0%–38.1%，效益成本比達(dá)3.08–3.28（原生PBAT為2.03），拉伸強度和韌性分別超越原生PBAT 47.6%和66.2%。     

圖6. 廢棄PBT轉(zhuǎn)化為PBAT的技術(shù)經(jīng)濟分析圖。

研究結(jié)論
本研究受DNA編輯技術(shù)啟發(fā)，開發(fā)了模塊化分子編輯策略，將廢棄聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）轉(zhuǎn)化為高性能、可持續(xù)且可3D打印的平臺材料。通過羥基-酯交換反應(yīng)修飾PBT分子主鏈，再經(jīng)羧基-酯交換或酯-酯交換反應(yīng)改性端基，制備出4種聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）變體。這些再生PBAT材料的拉伸強度和韌性優(yōu)于商業(yè)產(chǎn)品，無需添加劑即可用于注射成型、3D打印等多種場景。100升中試實驗驗證了該策略的工業(yè)可擴展性。此外，PBAT可通過再引入PBT或單體實現(xiàn)閉環(huán)回收，無法回收時也可通過堆肥實現(xiàn)生態(tài)可持續(xù)性。本研究為廢棄工程聚酯轉(zhuǎn)化為多功能可持續(xù)平臺材料提供了新路徑，兼具環(huán)境與經(jīng)濟潛力。

文章來源：
https://doi.org/10.1002/adma.202503881