華中科技大學頂刊綜述（IF=26.625）：大塊金屬玻璃的 3D 打印

來源：材料學網

近日，國際材料領域頂級綜述期刊《Materials Science andEngineering: R: Reports》發(fā)表了華中科技大學柳林教授團隊撰寫的長篇綜述論文“3Dprinting of bulk metallic glasses”。全面概述了與 BMG 3D 打印相關的各個方面的最新研究。它涵蓋了用于制造 BMG 的各種 3D 打印技術，3D 打印 BMGs 中發(fā)現的微觀結構（例如結構異質性和熔融相關缺陷），增材制造玻璃的結晶行為和相關合金選擇標準，觀察到的機械性能和變形機制，最后是 3D 的功能特性和潛在應用- 在催化、磨損、腐蝕和生物相容性方面打印 BMG 和 BMG基復合材料。本文還確定了未來在這一重要研究方向上需要回答的一些關鍵問題，以成功彌合增材制造塊狀金屬玻璃從基礎研究到大規(guī)模應用的差距。

論文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927796X21000206

作為一種非常規(guī)的先進材料，由于其獨特的結構和吸引人的特性，BMG多年來一直是科學好奇心和深入研究的主題。然而，有限的建筑面積和制造難度多年來一直限制了 BMGs 的廣泛應用。新興的3D 打印技術似乎是彌補 BMG 相關缺點的一個有前途的途徑。因此，金屬玻璃成型體的增材制造目前在全球范圍內受到越來越多的關注。在這篇綜述中，作者總結了與 BMGs 3D 打印相關的各個方面，包括 3D 打印技術、微觀結構3D 打印 BMGs 和 BMG 復合材料以及 3D 打印 BMGs 的機械性能和功能特性。我們的結論簡要總結如下：

自2013 年使用SLM 3D 打印處理 BMG 的開創(chuàng)性工作以來，幾種 3D 打印技術現已成功應用于 BMG 和 BMGC 的制造，包括選擇性激光熔化 (SLM)、激光工程凈銳化 (LENS)、激光箔打印(LFP)、熔絲制造 (FFF)、熱噴涂3D 打印 (TS3DP) 和激光正向轉移 3D 打印 (LFT3D)。通過這些自下而上的制造技術，現在可以制備具有大尺寸和復雜幾何形狀的全玻璃或部分結晶組件，這些組件以前是無法獲得的。

3D 打印的 BMG 通常包含至少兩個結構不同的區(qū)域：熔池 (MP) 和熱影響區(qū) (HAZ)。MP中通常會實現完全無定形的結構，而部分結晶主要發(fā)生在 HAZ 中，這使得 3D 打印 BMG 中的結構比鑄態(tài)更不均勻。此外，3D 打印 BMGs 的非晶向結晶轉化動力學在 MP 和 HAZ 之間顯示出不同的行為。提出了一個選擇玻璃形成合金的標準，即那些晶體生長速率低的合金系統(tǒng)特別適合3D打印，而不是那些具有高玻璃形成能力的合金系統(tǒng)。

缺陷，主要以微裂紋和微孔的形式存在，通常存在于 3D 打印的 BMG 中。它們對機械性能，特別是塑性和韌性有重大影響。對于迄今為止研究的兩大 BMG系統(tǒng)，Fe 基和 Zr 基合金、微裂紋和微孔是決定性缺陷。在玻璃中添加延展性第二相可以有效抑制微裂紋，尤其是在 3D 打印的鐵基 BMG 中。然而，對于微孔，我們還沒有找到任何有效的方法來完全避免或去除它們。但是，必須記住，后處理，例如熱等靜壓(HIP) 或熱處理，廣泛用于 3D 打印的結晶部件不能直接轉移到 3D 打印的 BMG。即使是溫和的退火也可以刺激原子重排，使金屬玻璃處于能量上更有利的狀態(tài)（結構松弛），并且通常會導致其性質發(fā)生巨大變化。

3D 打印 BMG 的機械性能，包括壓縮測試、拉伸測試、彎曲測試、缺口斷裂韌性測試和疲勞測試，已得到廣泛研究。通常，3D 打印的 BMG 具有與鑄態(tài)相當的抗壓強度(1000-2500 MPa)。3D 打印 BMGs 在壓縮下的室溫塑性范圍為 0 至 5%，斷裂韌性范圍為 20 至 40MPa m 1/2. 由于 HAZ 中發(fā)生部分結晶和結構松弛，這些值小于具有相同成分的鑄態(tài) BMG 的值。有趣的是，3D 打印的Zr 基 BMG，即使涉及微量的孔隙，也表現出與增韌 Zr 基 BMG 的疲勞性能相當。通過引入可延展的第二相，可以進一步提高 3D 打印 BMG 的塑性和斷裂韌性。因此，利用3D打印技術制造BMG復合材料是一個很有前景的方向，需要進一步探索。

通過增材制造生產的大塊金屬玻璃不再受尺寸和幾何形狀的限制，因為它們普遍適用于鑄態(tài)試樣。這為此類用于結構和功能應用的材料打開了一扇新的大門。對于結構應用，3D 打印的 BMG 可以作為柔性齒輪和葉片，在極低的溫度下用于外層空間。3D 打印的 Zr 基 BMGs 具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐磨性和良好的生物相容性，可用作承載生物醫(yī)學植入物。另一方面，在功能應用方面，具有大比表面積的 3D 打印多孔 BMG 結構對降解有機污染物表現出優(yōu)異的催化性能。通過有力的成分設計和幾何優(yōu)化。

△MG和BMG研究的發(fā)展很大程度上與其制造技術的進步有關。

△用于BMG 和 BMG 組件的3D 打印的可用BMG 原料，包括 a) 線材、b) 顆粒、c) 棒、d) 粉末、e) 帶和 f) 片材。

△用于加工BMG的各種3D 打印技術示意圖，包括選擇性激光熔化(SLM)、激光工程網成型 (LENS)、熱噴涂3D 打印(TS3DP)  、激光箔 3D 打印、熔絲制造 (FFF)

△通過不同的3D 打印技術制造的BMG零件。a) 使用 LFP 制備的 Zr 基 BMG。b) LENS 制備的基于 Zr 的 BMG。c) FFF 擠出的 Zr 基 BMG。d) 通過SLM獲得的基于 Zr 的 BMG 晶格組件。e) SLM 制造的 Zr 基 BMG 風扇。f) 基于 Zr 的 BMG。g) SLM 制備的 BMG 齒輪；h)TS3DP 的鐵基 BMG 組件；i) 通過 SLM 獲得的 Zr 基 BMG 多孔結構。

△ a）激光和MG粉末之間的復雜相互作用；b) 3D 打印BMG 中的分層微觀結構。

△a)應用各種加工參數比較兩個 3D 打印的 Zr 基BMG中的無定形體積分數。有一個意想不到的相關性，即。與具有相對較低 GFA（臨界鑄件厚度 6 mm）的ZrAg 系統(tǒng)相比，具有相對較高 GFA（臨界鑄件厚度> 10 mm）的 Zr55在SLM期間更容易析出晶體。b) Zr55 和 ZrAg MG 的計算成核速率 (I) 和生長速率 (U)在不同溫度下，突出了生長速度的顯著差異。c) CCT 和 CHT 示意圖，顯示了3D 打印 BMG 中 MP 和 HAZ 中的不同結晶機制。d) 示意性 CHT 圖顯示了不同金屬玻璃成型體中熱影響區(qū)的不同結晶行為

△用 Cu 增強的 3D 打印 Fe 基BMGC 的微觀結構。a) TEM 顯微照片顯示了非晶薄片和 Cu 薄片之間的界面，插圖顯示了完全非晶和 fcc 結構；b)包含納米晶體的區(qū)域“B”的HRTEM ；c) 非晶/銅界面上的 EDX 分布；d) TEM 圖像顯示出在 Cu 晶體中形成的高密度位錯。

△具有 Cu 粉末（20 wt.%、35 wt.%、50wt.%）、CuNi 20和 CuNi 35合金粉末（50 wt%）的 3D 打印鐵基BMG 的壓縮應力應變曲線

△a) EBSD圖揭示了不銹鋼 (SS) 相在非晶基體中的分布和取向；b) TEM 圖像、c) HRTEM圖像和 d) HAADF-STEM 圖像，顯示了MG和 SS之間的界面。e) 跨 MG/SS 接口的 EDX 掃描。f)非晶相和 SS 相的負載深度曲線；g) 在不同施加載荷下從 MG-SS 界面測量的載荷深度曲線。g) 中的插圖顯示了界面區(qū)域壓痕的光學顯微照片。

△a) 用于表征鋸片切割性能的剛性操作靈活機器人機械手測試臺的圖像；b) 由各種金屬材料制成的 3D 打印鋸片；c) 3D 打印的 Ti6Al4V、3D打印的 Zr 基BMG和熱噴涂在 3D 打印的 AlSi10Mg 上的Armacor X80（鐵基非晶涂層）的機械比能與水平位移的關系圖。

柳林：非晶態(tài)材料研究室負責人，華中科技大學教授（二級），博士生導師，華中學者杰出崗，材料成形與模具技術國家重點實驗室副主任。1984年畢業(yè)于華中工學院獲工學學士學位，1992年畢業(yè)于中科院固體物理所獲理學碩士學位，2000年畢業(yè)于華中理工大學獲工學博士學位。1984－1993年在中科院固體所工作，1993－1996年在意大利新技術、能源、環(huán)境研究中心（ENEA）合作研究；1998至今在華中科技大學工作，其間，于2002－2004年在香港理工大學作合作研究。先后入選教育部“優(yōu)秀青年教師資助計劃”、教育部“新世紀優(yōu)秀人才支持計劃”、湖北省高層次人才工程及武漢市學科帶頭人計劃。是國家自然科學基金委員會專家評審組成員，中國材料學會非晶材料分會、中國金屬學會非晶合金分會委員（理事）。擔任《AIMS Materials Science》、《Scientific Reports》等學術期刊編委。作為主講教師之一所講授的《工程材料學》獲湖北省精品課程，獲華中科技大學“優(yōu)秀研究生導師”稱號、華中科技大學教學成果二等獎、華中科技大學“三育人獎”及“伯樂獎”。已畢業(yè)博士生20余名，碩士生50余名。主要從事非晶合金及非晶涂層、納米多孔材料、3D打印、亞穩(wěn)相變等方向的研究。近年來，先后承擔973課題，國家自然科學基金重點項目和面上項目，國防預研重點項目，香港RGC基金（Co-PI）等30余項，累計縱向科研經費2500余萬元，獲國家發(fā)明專利15項。在Nat Comm、 Acta Mater、Acta Biomater、JMCA、CorrSci， APL等材料科學領域的著名期刊上發(fā)表論文170余篇，SCI他引3000余次，30余次國際會議上做邀請報告。

主要研究方向:

塊體非晶合金、非晶涂層、金屬納米多孔材料、3D打印、亞穩(wěn)相變。