《AFM》：3D打印制造高強(qiáng)韌雙網(wǎng)絡(luò)顆粒水凝膠

來源： 高分子科學(xué)前沿

盡管仿生材料發(fā)展蓬勃，但依然很難媲美天然軟組織所具有的特性。例如，天然軟組織能夠通過結(jié)構(gòu)和局部組分變化的相互作用展現(xiàn)出的獨特力學(xué)性能。而相比之下，目前的合成軟材料還未在這一水平實現(xiàn)可控性，嚴(yán)重限制了合成軟材料的進(jìn)一步發(fā)展應(yīng)用。
針對這一問題，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的Esther Amstad團(tuán)隊開發(fā)了可以制造強(qiáng)韌雙網(wǎng)絡(luò)顆粒水凝膠（DNGHs）的3D打印策略。研究人員在單體溶液中加入聚電解質(zhì)基微凝膠（可在單體溶液中進(jìn)行溶脹）形成墨水材料；當(dāng)墨水經(jīng)過增材制造后，這些單體可紫外固化轉(zhuǎn)變形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，并與微凝膠網(wǎng)絡(luò)一同形成DNGHs。由于改善了微凝膠網(wǎng)絡(luò)中的顆粒間接觸表現(xiàn)和雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在， DNGHs的硬度顯著提高，可重復(fù)支持高達(dá)1.3MPa的拉伸載荷；其韌性也比單原料聚合物網(wǎng)絡(luò)高出一個數(shù)量級。研究認(rèn)為，這一新型DNGHs的出現(xiàn)為設(shè)計可用于軟機(jī)器制造等先進(jìn)領(lǐng)域的高強(qiáng)韌水凝膠提供了新思路。相關(guān)工作以“3D Printing of Strong and Tough Double Network Granular Hydrogels”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

微凝膠墨水的設(shè)計和制備
在文章研究的DNGHs體系中，引入了聚電解質(zhì)基微凝膠以賦予合成水凝膠“組分局部變化”這一天然軟組織材料特性。然而，微凝膠接觸面小，常常導(dǎo)致形成的超結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低。因此為了提升水凝膠的力學(xué)性能，研究合成了具有高溶脹能力的丙磺酸類（AMPS）微凝膠。形成微凝膠后，研究人員將其置于丙烯酰胺（AM）單體水溶液中；在該溶液中，微凝膠能夠溶脹加大接觸面，以保證良好的顆粒間粘附。在3D打印后，AM單體經(jīng)過紫外固化可轉(zhuǎn)變形成逾滲的PAM網(wǎng)絡(luò)，與優(yōu)化過的微凝膠一同形成力學(xué)性能優(yōu)異的DNGHs。

圖1 DNGHs的增材制造

DNGHs的力學(xué)性能表征
研究首先比較發(fā)現(xiàn)，DNGHs的硬度和韌性要優(yōu)于AMPS基水凝膠和AM基水凝膠。檢測顯示，DNGHs的楊氏模量分別比AMPS基水凝膠和AM基水凝膠高5倍和3倍。研究認(rèn)為，這一性能提升主要歸因于AM聚合物（PAM）鏈和微凝膠網(wǎng)絡(luò)能夠限制鏈糾纏現(xiàn)象，從而約束了取代行為。此外，DNGHs的斷裂強(qiáng)度也比AMPS基水凝膠和AM基水凝膠高十倍以上，表明DNGHs具有優(yōu)異的韌性。

圖2 DNGHs的力學(xué)性能

DNGHs的潛在應(yīng)用
研究還探索了DNGHs的潛在應(yīng)用。通過改變微凝膠中所含組分類別，研究人員合成了多種微凝膠；將這些微凝膠混合并置于同一單體溶液中可形成多樣化墨水。這樣一來，墨水就具有多種含不同組分的微凝膠，；在經(jīng)過3D打印后即可形成含有多種組分和特性的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。為了驗證可行性，研究人員利用具有多種交聯(lián)密度（即溶脹能力不同）微凝膠的多樣化墨水體系，成功打印了雙層形貌漸變花朵結(jié)構(gòu)。由于花朵的雙層結(jié)構(gòu)是由兩種交聯(lián)密度不同的微凝膠層組成的，因此在經(jīng)過干燥或者水浸沒處理后，花朵可實現(xiàn)重復(fù)折疊現(xiàn)象。

圖3 DNGHs的3D打印應(yīng)用

結(jié)論
該工作介紹了一種高強(qiáng)韌復(fù)合水凝膠的增材制造策略。該策略將微凝膠的流變性能和雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的力學(xué)性能結(jié)合在一起，成功地3D打印出了高強(qiáng)韌水凝膠材料。因此，這一工作擴(kuò)展了可3D打印的高強(qiáng)度復(fù)雜材料體系。不僅如此，該工作開發(fā)的墨水具有設(shè)計靈活和打印結(jié)構(gòu)可控的特點，為設(shè)計制造可響應(yīng)外部刺激而進(jìn)行局部調(diào)整的新型軟機(jī)器和植入體提供了新的可能性。


參考文獻(xiàn)：
3D Printing of Strong and Tough Double Network Granular Hydrogels
文獻(xiàn)鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202005929