亞微米尺度下多金屬電液氧化還原3D打印

供稿人:王清瑞 田小永

利用電化學(xué)，可以將大量的金屬溶解并重新沉積在液體溶劑中。作者利用這一方法進(jìn)行3D打印，從犧牲陽(yáng)極溶解的金屬離子的集中電水動(dòng)力噴射及其隨后在基板上還原為元素金屬。這種技術(shù)被稱為電液氧化還原打印，可以直接、無(wú)墨水地制作多晶多金屬3D結(jié)構(gòu)，而無(wú)需進(jìn)行后期打印處理。從單個(gè)多通道噴嘴打印的兩種金屬的動(dòng)態(tài)切換和混合有助于化學(xué)特征尺寸小于400 nm、空間分辨率為250 nm、打印速度高達(dá)每秒10個(gè)體素。

這種無(wú)墨方法克服了小尺寸多材料增材制造對(duì)金屬的限制，因?yàn)樗梢詮囊粋€(gè)噴嘴直接打印和混合多個(gè)高質(zhì)量金屬。亞微米幾何特征尺寸和打印化學(xué)的快速調(diào)制相結(jié)合，提供了對(duì)打印結(jié)構(gòu)的3D化學(xué)結(jié)構(gòu)較好的控制，并能夠通過(guò)亞微米尺度的局部合金化調(diào)整局部性能。

電液氧化還原打印的原理是電化學(xué)合成金屬沉積物：浸入液體溶劑中的金屬陽(yáng)極原位溶解在打印噴嘴內(nèi)生成溶解的金屬離子，這些離子被噴射到基底，在那里它們被還原成金屬沉積物。對(duì)噴嘴施加以80–150 V的直流電壓驅(qū)動(dòng)液滴噴射，同時(shí)確保足夠高的陽(yáng)極表面電位以溶解源電極。電液氧化還原打印能夠?qū)崿F(xiàn)致密材料的高度局部化電化學(xué)生長(zhǎng)以及沉積化學(xué)的連續(xù)調(diào)節(jié)，而不是孤立顆粒的沉積。

電液氧化還原打印的一個(gè)關(guān)鍵特征是從一個(gè)多通道噴嘴同時(shí)打印多個(gè)金屬。如果正電壓只施加在其中一個(gè)電極上，那么只會(huì)產(chǎn)生和噴射一種離子。如果兩個(gè)電極同時(shí)偏壓，則沉積合金。

由電液氧化還原打印打印的幾何特征完全在亞微米范圍內(nèi)（圖1a）。逐層打印模式的空間分辨率為250 nm（圖1b），已打印出小于100 nm的平面內(nèi)特征（圖1c）?？赏ㄟ^(guò)逐點(diǎn)打印的方式制造出長(zhǎng)徑比為102–103（圖1d）且懸垂高達(dá)90°的線（圖1e），而更復(fù)雜的幾何圖形可通過(guò)逐層方法打?。▓D1f）。一般來(lái)說(shuō)，打印速度比其他電化學(xué)微尺度增材制造技術(shù)高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且能夠打印幾百微米寬的結(jié)構(gòu)。然而，幾何復(fù)雜度和逼真度目前沒(méi)有某些替代的單一金屬技術(shù)所提供的那樣高。

圖1 電液氧化還原打印效果

這種打印工藝的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可以通過(guò)控制化學(xué)結(jié)構(gòu)的添加，從而調(diào)控對(duì)局部成分的架構(gòu)并最終實(shí)現(xiàn)局部材料特性的確定性編程。例如，可以對(duì)打印的銅支撐結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇性蝕刻，實(shí)現(xiàn)幾何形狀上的橋接結(jié)構(gòu)（圖2a-c）。另外，利用打印銅-銀合金可以制造具有納米級(jí)多孔性的局部調(diào)控柱狀結(jié)構(gòu)，從而在機(jī)械強(qiáng)度上具有階躍函數(shù)（圖2d–h），其表現(xiàn)為支柱彎曲時(shí)，較軟多孔部分的塑性顯著增加（圖2f）。在這兩個(gè)例子中，兩種具有不同電化學(xué)高貴性的金屬在一個(gè)打印結(jié)構(gòu)中的結(jié)合可以產(chǎn)生單個(gè)材料無(wú)法達(dá)到的應(yīng)用。

圖2 打印材料的可編程設(shè)計(jì)

綜上所述，電液氧化還原打印在小規(guī)模上顯著提高了多金屬增材制造的技術(shù)水平，為添加合成金屬的3D化學(xué)提供了優(yōu)越的控制。直接、無(wú)油墨工藝可在具有競(jìng)爭(zhēng)力的速度和環(huán)境壓力下獲得優(yōu)異的機(jī)械和良好的電氣性能。因此，電液氧化還原打印有潛力為化學(xué)設(shè)計(jì)的3D設(shè)備和材料的自底向上制造開(kāi)創(chuàng)獨(dú)特的路線，這些設(shè)備和材料具有局部調(diào)整的特性，并合理使用合金元素。這種材料可以應(yīng)用于催化、活性化學(xué)裝置、小型機(jī)器人和超越單材料細(xì)胞設(shè)計(jì)的建筑材料。

參考文獻(xiàn)：
Alain Reiser, Ralph Spolenak, et al. Multi-metal electrohydrodynamic redox 3D printing at the submicron scale. Nature Communications. 2019(10)

供稿人:王清瑞 田小永 供稿單位：機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室