N-烷基化聚二硫代氨基甲酸酯消除光固化3D打印中的層紋

來源：EFL生物3D打印與生物制造

含硫聚合物中聚二硫代氨基甲酸酯具優(yōu)良性能，但結(jié)構(gòu)和功能探索受合成限制，現(xiàn)有方法多生成主鏈含仲酰胺的聚合物，N-烷基化聚二硫代氨基甲酸酯合成困難。南京理工大學(xué)/中國(guó)科學(xué)院大學(xué)杭州高等研究院的王杰平特聘研究員與南京理工大學(xué)易文斌教授等人，利用硫代碳酰氟連接仲胺和二硫醇，高效合成結(jié)構(gòu)多樣的N-烷基化聚二硫代氨基甲酸酯。該材料作為大分子光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，可用于完全敞口的3D打印，提升分辨率，其休眠的二硫代氨基甲酸酯功能團(tuán)可重新激活實(shí)現(xiàn)“活性”3D打印，還能消除DLP 3D打印中的臺(tái)階效應(yīng)。相關(guān)工作以“N-alkylated polydithiocarbamates derived from thiocarbonyl fluoride as macrophotoiniferters for living 3D printing”為題發(fā)表在《Nature Communications》上。

通過對(duì)比不同合成路線的示意圖，研究了聚二硫代氨基甲酸酯的制備方法，結(jié)果表明現(xiàn)有方法多使用異氰酸酯等原料且生成主鏈含仲酰胺的聚合物，而該團(tuán)隊(duì)開發(fā)了以硫代碳酰氟為關(guān)鍵試劑、結(jié)合仲胺和二硫醇的新合成策略，能高效制備N-烷基化產(chǎn)物。

圖 1. 聚二硫代氨基甲酸酯已有合成路線與本研究合成策略的示意圖

通過設(shè)計(jì)合成路線并優(yōu)化反應(yīng)條件，研究了N-烷基化聚二硫代氨基甲酸酯的制備過程，結(jié)果顯示使用硫代碳酰氟連接仲胺和二硫醇，在有機(jī)堿催化下于高極性溶劑中反應(yīng)，可獲得高分子量產(chǎn)物，如P1的分子量達(dá)14.5 kDa且產(chǎn)率90%。

圖 2. 利用硫代碳酰氟、仲胺和二硫醇合成N-烷基化聚二硫代氨基甲酸酯的路線與單體范圍

通過實(shí)時(shí)紅外光譜和光流變分析，研究了光聚合過程中雙鍵轉(zhuǎn)化率和模量的變化，結(jié)果表明大分子光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑P1比小分子類似物M1的雙鍵轉(zhuǎn)化率更高，聚合速率更快，且P1的存儲(chǔ)模量提升顯著，證明其引發(fā)效率更優(yōu)。

圖 3. 光聚合過程的動(dòng)力學(xué)分析與光流變特性

通過打印輻條狀圖案并量化分辨率，研究了不同配方樹脂的打印精度，結(jié)果顯示P1濃度影響凝膠速率和分辨率，濃度較高時(shí)鏈轉(zhuǎn)移作用增強(qiáng)，分辨率提升，而M1作為對(duì)照也呈現(xiàn)濃度依賴的分辨率變化趨勢(shì)。

圖 4. 利用輻條狀圖案評(píng)估打印分辨率的實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

通過DLP3D打印技術(shù)，研究了含P1樹脂的成型能力，結(jié)果成功制備出晶格、魚形和六邊形等復(fù)雜結(jié)構(gòu)，證明P1在敞口打印中兼具快速固化和高分辨率優(yōu)勢(shì)，且打印物件保留可激活的二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)。

圖 5. 一系列3D打印結(jié)構(gòu)的實(shí)物圖

通過UV光照射和界面處理實(shí)驗(yàn)，研究了活性3D打印和層間愈合能力，結(jié)果顯示P1可實(shí)現(xiàn)二次打印時(shí)的界面無縫結(jié)合，斷裂樣品經(jīng)DMAm溶液處理和UV照射后可愈合，且P1能消除DLP打印中的臺(tái)階效應(yīng)，對(duì)比BAPO體系效果顯著。

圖 6. 活性3D打印、界面愈合及臺(tái)階效應(yīng)消除的表征

研究結(jié)論
本研究開發(fā)出一種便捷通用的合成路線，以仲胺、二硫醇和硫代碳酰氟為核心原料，制備出此前難以獲得的聚二硫代氨基甲酸酯。這些新型聚合物可作為高效大分子光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，用于直接敞口3D打印。與小分子類似物相比，聚二硫代氨基甲酸酯展現(xiàn)出更優(yōu)異的光活性，能提升3D打印結(jié)構(gòu)的分辨率。關(guān)鍵是，二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)的固有反應(yīng)性使“活性”3D打印成為可能。更有趣的是，P1無需修改打印機(jī)或額外預(yù)處理步驟，就能消除DLP 3D打印中的臺(tái)階效應(yīng)，為提升DLP打印靈活性和輸出質(zhì)量提供了簡(jiǎn)單有效的方法。

文章來源：
https://doi.org/10.1038/s41467-025-60955-3