浙江大學(xué)《Science》：推動3D打印向“零廢棄制造”邁進(jìn)，實(shí)現(xiàn)全回收

第一作者：Bo Yang
通訊作者：Tao Xie、Ning Zheng
通訊單位：浙江大學(xué)
論文doi：10.1126/science.ads3880

塑料廢棄物的閉環(huán)回收是解決全球塑料污染問題的關(guān)鍵策略之一。傳統(tǒng)方法依賴將聚合物完全解聚為單體以重新合成塑料，但這一過程限制了分子設(shè)計的靈活性，難以兼顧高機(jī)械性能與可回收性。光固化3D打印作為主流制造技術(shù)，通常使用不可逆的碳-碳鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致材料難以回收。近年來，動態(tài)共價鍵（如酯鍵、氨酯鍵）的引入雖能實(shí)現(xiàn)部分化學(xué)回收，但需要額外添加單體或試劑，導(dǎo)致回收效率低下（<100%）。此外，現(xiàn)有可回收光敏樹脂（如硫辛酸體系）的機(jī)械性能調(diào)節(jié)范圍有限，難以滿足多樣化應(yīng)用需求。

針對上述挑戰(zhàn)，本研究提出了一種基于動態(tài)解離光化學(xué)的創(chuàng)新策略。通過設(shè)計二硫縮醛鍵的動態(tài)解離網(wǎng)絡(luò)，光固化后的聚合物可在溫和條件下部分解離為光反應(yīng)性低聚物，無需添加新單體即可循環(huán)3D打印。該技術(shù)突破了傳統(tǒng)動態(tài)鍵的局限性，首次實(shí)現(xiàn)了全回收效率（100%）與模塊化網(wǎng)絡(luò)設(shè)計的結(jié)合，可制備彈性體、剛性玻璃態(tài)聚合物及半晶態(tài)聚合物，兼具高機(jī)械韌性和環(huán)境友好性。

本文亮點(diǎn)
1.動態(tài)解離光化學(xué)：利用二硫縮醛鍵的可逆光聚合與熱解離，實(shí)現(xiàn)聚合物網(wǎng)絡(luò)與低聚物之間的高效循環(huán)轉(zhuǎn)化，無需添加新單體，回收效率達(dá)100%。

2.模塊化網(wǎng)絡(luò)設(shè)計：通過調(diào)整交聯(lián)劑比例及硫醇單體類型，靈活調(diào)控材料性能，獲得模量跨度達(dá)140 MPa、斷裂伸長率超1200%的高性能聚合物。

3.可持續(xù)制造應(yīng)用：循環(huán)3D打印技術(shù)顯著降低樹脂消耗與廢棄物排放，在牙科模具、金屬鑄造等領(lǐng)域展現(xiàn)出環(huán)保與經(jīng)濟(jì)雙重優(yōu)勢。

圖文解析

圖1. 閉環(huán)可回收光聚合物網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計

要點(diǎn)：
1、分子原理（圖1A）：通過光引發(fā)劑（PAG）催化硫醇與醛基的點(diǎn)擊反應(yīng)形成二硫縮醛鍵，構(gòu)建動態(tài)解離網(wǎng)絡(luò)。解聚時，加熱促使二硫縮醛鍵部分?jǐn)嗔?，生成含光反?yīng)性硫醇和醛基的低聚物，經(jīng)中和后可直接用于再打印。

2、模塊化設(shè)計（圖1B）：網(wǎng)絡(luò)主鏈的分子模塊（如柔性鏈段、剛性鏈段）可自由調(diào)整，賦予材料彈性、結(jié)晶性或剛性特性。例如，引入聚己內(nèi)酯二硫醇可制備半晶態(tài)聚合物，熔融溫度45°C，模量41 MPa。

3、硫醇-醛光化學(xué)（圖1C）：基于生物基香蘭素的硫醇-醛反應(yīng)，兼具快速光聚合（20秒凝膠化）與可控?zé)峤怆x（80°C下4.5小時解離31%）。香蘭素的分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定儲存性能，而其對位羥基通過共振效應(yīng)促進(jìn)解離動力學(xué)。

圖2.模型化合物的解離光化學(xué)研究

要點(diǎn)：
1、光聚合動力學(xué)（圖2B-C）：核磁共振（H-NMR）監(jiān)測顯示，紫外光（365 nm）觸發(fā)硫醇與醛基反應(yīng)，130秒內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)92%。體系中生成的水對反應(yīng)平衡影響可忽略（水解平衡常數(shù)3.09×10⁻⁵）。

2、熱解離特性（圖2D-E）：酸性條件下加熱解離二硫縮醛鍵，4.5小時達(dá)平衡（31%解離），活化能55.3 kJ/mol。中和反應(yīng)終止解離，防止逆向重組，確保低聚物穩(wěn)定性。

3、取代基效應(yīng)（圖2F）：對比不同芳香醛發(fā)現(xiàn)，香蘭素的甲氧基與羥基協(xié)同作用最佳，平衡了儲存穩(wěn)定性（72小時無反應(yīng)）與解離效率（31%），優(yōu)于其他電子供體或吸電子取代基。

圖3.光聚合物網(wǎng)絡(luò)的合成與表征

要點(diǎn)：
1、光固化性能（圖3B-C）：傅里葉紅外光譜（FTIR）顯示，20秒UV曝光后醛基轉(zhuǎn)化率93%，滿足凝膠化要求（理論閾值86%）。流變測試（圖3D）表明80°C下材料呈現(xiàn)粘流態(tài)，25°C恢復(fù)為凝膠態(tài)，證實(shí)熱可逆性。

2、力學(xué)性能調(diào)控（圖3G-H）：通過調(diào)節(jié)四硫醇交聯(lián)劑比例（DT-X系列），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）從10°C升至56°C，模量從1.4 MPa增至141 MPa，斷裂伸長率保持682%。

3、結(jié)晶聚合物（圖3I）：使用聚己內(nèi)酯二硫醇制備的半晶態(tài)聚合物展現(xiàn)41 MPa模量及1250%伸長率，熔融溫度45°C，拓寬了材料應(yīng)用場景。

圖4. 循環(huán)3D打印與應(yīng)用

要點(diǎn)：
1、循環(huán)過程（圖4A）：打印件經(jīng)解離、中和后直接再打印，凝膠滲透色譜（GPC）與H-NMR（圖4B-C）證實(shí)低聚物分子量及官能團(tuán)穩(wěn)定性，5次循環(huán)后機(jī)械性能（模量、斷裂伸長率）無顯著變化。

2、性能對比（圖4E）：相比文獻(xiàn)報道的可回收光敏樹脂，本研究材料的機(jī)械韌性（斷裂能>10 MJ/m3）與回收效率（100%）均領(lǐng)先，解決了“高回收”與“高性能”的矛盾。

3、應(yīng)用案例（圖4F-H）：3D打印的牙科模具與金屬鑄造犧牲?？啥啻窝h(huán)使用，生命周期評估（圖4I）顯示，三次循環(huán)后碳排放降低70%，15項環(huán)境指標(biāo)全面優(yōu)于傳統(tǒng)非回收體系。

總結(jié)與展望
本研究通過創(chuàng)新的動態(tài)解離光化學(xué)，成功實(shí)現(xiàn)了高性能光敏聚合物的循環(huán)3D打印。其核心突破在于：

動態(tài)二硫縮醛鍵設(shè)計：結(jié)合快速光聚合與可控?zé)峤怆x，首次達(dá)到100%回收效率，且無需添加新單體；

模塊化網(wǎng)絡(luò)調(diào)控：通過調(diào)整交聯(lián)劑與主鏈結(jié)構(gòu)，制備出彈性體、剛性聚合物及半晶態(tài)材料，模量跨度達(dá)兩個數(shù)量級，滿足多樣化工業(yè)需求；

可持續(xù)制造潛力：循環(huán)打印技術(shù)顯著降低樹脂消耗與廢棄物，在牙科、鑄造等領(lǐng)域的應(yīng)用驗(yàn)證了其經(jīng)濟(jì)與環(huán)境雙重效益。

未來，該策略可擴(kuò)展至其他動態(tài)化學(xué)體系（如動態(tài)酰腙鍵），進(jìn)一步豐富材料種類。此外，結(jié)合綠色溶劑（如2-甲基四氫呋喃）與無溶劑打印工藝，有望推動3D打印向“零廢棄制造”邁進(jìn)。這一成果不僅為塑料閉環(huán)回收提供了新范式，也為高性能可回收材料的開發(fā)開辟了道路。