水下激光重熔加工后水下激光熔覆雙相不銹鋼涂層的顯微組織和耐腐蝕性

來源：長三角G60激光聯(lián)盟

結合水下局部干激光熔覆（ULDLC）和水下局部激光重熔（ULDLR）技術，在水下環(huán)境中制備了雙相不銹鋼（DSS）涂層。研究了其相組成、微觀結構、化學成分和電化學腐蝕性能。結果表明，在水下激光重熔后，DSS涂層的相組成保持不變，并發(fā)生了從Widmanstätten奧氏體+晶內(nèi)奧氏體+（211）鐵素體到（110）鐵素的相變。ULDLR工藝可以提高水下局部干式激光熔覆涂層的耐蝕性。3kW時重熔涂層的耐蝕性最好，1kW和5kW時的耐蝕性相似，（110）鐵素體相的耐蝕性優(yōu)于晶界奧氏體相。ULDLC+ULDLR工藝可滿足高效水下維護、成形質量控制和耐腐蝕性的要求。也可用于水下環(huán)境中S32101雙相不銹鋼的表面修復。

1.介紹
在核電站的長期服務期間，乏燃料池的雙相不銹鋼（DSS）板將產(chǎn)生老化效應。其失效機制主要是均勻腐蝕、應力腐蝕開裂（SCC）和點蝕，對核電站的安全運行構成嚴重威脅。由于乏燃料池一般在水環(huán)境中工作，為了降低設備維護成本并考慮核輻射的原因，其修復通常采用水下焊接技術。水下焊接方法包括水下濕焊、局部水下干焊和高壓水下干焊接。經(jīng)過多年的發(fā)展，當?shù)馗墒剿�下焊接技術已被證明是一種更好的水下修復技術。

水下焊接可分為三種方法：干焊、濕焊和水下局部型腔焊。干焊通常在水下的高壓室中進行，可以獲得高質量的焊接接頭，但干焊的焊接設備非常復雜，焊接成本高，正如Shi等人報道的那樣。濕焊中的冷卻速率相對較高，這會導致焊接接頭的機械性能顯著下降。此外，Guo等人證明，在水和壓力的作用下，濕焊接頭容易出現(xiàn)氣孔和裂紋等缺陷。相比之下，局部干焊可以消除水對焊縫表面的影響，保證焊接接頭的質量。因此，局部干焊是水下焊接的理想方法。

水下局部干式（UL）K-TIG焊接設備。

目前，研究主要集中在傳統(tǒng)的水下局部干焊方法，如局部干鎢極惰性氣體保護焊和局部干式氣體保護金屬電弧焊。這些焊接方法通常需要多次通過才能完成厚度超過3毫米的板的焊接。在DSS多道次焊接過程中，有害相（如西格瑪和碳化物）的沉淀會導致形成貧鉻區(qū)域，從而降低水下焊接接頭的質量。此外，水下焊接環(huán)境非常惡劣。因此，較長的焊接時間不太有利，開發(fā)高效省時的水下焊接技術是水下焊接研究的重點。

水下激光熔覆技術具有熱輸入小、修復精度高等特點，已逐漸成為核電設備水下修復的重要關鍵技術。在過去的十年中，研究人員專注于水下濕式激光熔覆（UWLC）和局部干式水下激光熔覆。UWLC通過激光束直接作用于水下環(huán)境中的基底上，通過預制粉末或同步送粉制備涂層。

ULDLC是解決水下環(huán)境修復問題的優(yōu)秀技術手段。激光重熔不僅可以用于改善金屬表面結構，還可以用于修復金屬表面缺陷。然而，在實驗設備設置方面，現(xiàn)有研究僅限于水深小于50mm的研究。淺水無法模擬真實的水下修復環(huán)境和熔池的冷卻梯度。在技術方面，雖然制備了優(yōu)異的成形涂層，但由于水下環(huán)境的特殊性，其性能并未得到改善。本文研制了一種防水激光熔覆頭。結合ULDLC和ULDLR技術，在水下環(huán)境中對廢燃料池板材S32101 DSS進行了激光熔覆和激光重熔實驗。研究了涂層的微觀結構和電化學腐蝕性能。

2.工藝實驗

使用S32101雙相不銹鋼作為基本材料（BM），原始尺寸為300 mm×150 mm×16 mm。填充材料為ER-2209焊絲。在ULDLC實驗之前，用鋼絲刷將基材粗糙化，以降低其對激光輻射的反射率，然后在超聲波清潔器中使用酒精和丙酮清潔，以去除表面污染物。ULDLC/ULDLR通過使用圖1和圖2所示的水下激光熔覆系統(tǒng)進行，該系統(tǒng)由RFL-6000激光器、防水激光熔覆頭、ULDLCN和計算機控制的三軸定位系統(tǒng)組成。制造具有48%重疊的平行激光軌跡，以在整個BM上形成涂層，獲得的樣品表示為包覆DSS涂層。在激光熔覆之后，還使用激光熔覆系統(tǒng)處理激光重熔，其參數(shù)如下：激光功率1kW、3kW和5kW、激光光斑直徑（3mm）和10mm/s的激光移動速度。因此，這些獲得的樣品分別命名為熔態(tài)-1kW DSS涂層、熔態(tài)-3kW DSS涂層和熔態(tài)-5kW DSS涂層。圖3顯示了水下激光熔覆路線和水下激光重熔工藝圖。

圖1 水下激光熔覆系統(tǒng)示意圖。

圖2 用于水下激光熔覆/重熔加工的水下激光熔覆系統(tǒng)。

圖3 水下激光熔覆示意圖。

3. 結果和討論

3.1. 涂層外觀和特性

圖4顯示了熔覆涂層和重熔涂層在不同激光功率值（1、3和5 kW）下的宏觀形態(tài)和橫截面。涂層長度為100毫米。在水下激光熔覆過程中，熔池的凝固冷卻速度更快，沒有氧化。因此，所有涂層的外觀都是連續(xù)和均勻的，沒有明顯的缺陷，如裂紋，氣孔，夾雜物或缺乏熔合，顏色為銀白色。與包層涂層相比，水下激光重熔工藝消除了涂層表面的魚鱗現(xiàn)象。隨著激光功率密度的增加，重熔涂層的表面金屬光澤更好，表面粗糙度更小。通過分析DSS涂層的橫截面，發(fā)現(xiàn)隨著激光功率的增加，激光重熔影響區(qū)的深度逐漸增加。當激光重熔參數(shù)為5 kW時，重熔影響區(qū)（RAZ）的穿透深度超過原始涂層。當激光重熔參數(shù)大于3 kW時，大量枝晶生長并沿垂直于熔池邊界的方向分布，因為該方向的溫度梯度最大，因此散熱最快。

圖4 激光熔覆涂層的宏觀形態(tài)：（a-1）熔覆DSS涂層，（b-1）重熔1kW DSS涂層，（c-1）重熔3kW DSS涂層，（d-1）重熔5kW DSS涂層。激光熔覆涂層的橫截面：（a-2）作為熔覆的DSS涂層，（b-2）作為重熔-1kW DSS涂層，（c-2）作為重熔-3kW DSS涂層，（d-2）作為重熔-5kW DSS涂層。

3.2. 相組成

采用XRD技術分析了包覆涂層和重熔涂層的相組成。圖5所示的X射線衍射圖顯示，包層涂層由γ相和δ相組成，分別具有四個γ峰{（111）、（200）、（220）和（311）}以及四個δ峰{（110）、（200）、（211）和（220）}。這一結果與其他研究一致。然而，包層涂層的（211）δ相峰最高，4個γ峰{（111）、（200）、（220）和（311）}較低。這表明γ相的形成在循環(huán)水冷卻的條件下受到抑制，因為γ從基質δ沉淀的時間較短。隨著激光功率密度的增加，{（211）}δ相位的峰值減小，{（110）}δ相位的峰值先減小后增大。在重熔-1 kW DSS涂層中，{（111）、（220）和（311）}的峰值γ明顯增加。

圖5 X射線包覆和重熔涂層。

圖6顯示了包覆和重熔DSS涂層的OM圖像。涂層/基材的界面是可見的（見圖6c，f，i，l），熔合線也可以清楚地看到，這表明涂層與基材具有良好的冶金結合。包層DSS涂層的微觀結構由Widmanstätten奧氏體（WA），晶界奧氏體（GBA），晶內(nèi)奧氏體（IGA）和片狀鐵素體組成，如圖6a，b所示。重熔-1 kW DSS涂層的重熔區(qū)由粗晶δ、片狀鐵素體和大量次生奧氏體，它對應于XRD的測試結果，如圖6d所示。結果表明，低激光功率重熔有利于次生奧氏體相的形成。與非水下激光重熔區(qū)相比，水下激光重熔區(qū)鐵素體、WA和IGA含量明顯降低，單相δ含量明顯增加。水下激光重熔使涂層重新結晶，由于不同區(qū)域的冷卻速率不均勻，出現(xiàn)了不同晶粒尺寸的δ。細晶粒δ出現(xiàn)在重熔涂層的頂部，如圖7a所示，粗粒δ出現(xiàn)在涂層的中間，如圖7b所示。隨著重熔激光功率密度的增加，激光重熔的熱影響區(qū)面積增加（圖6c，f，i，l）。由于激光能量的循環(huán)輸入，熱影響區(qū)出現(xiàn)δ（黑色部分）。

圖6 包覆和重熔涂層的OM圖像：（a）頂部區(qū)域，（b）中心區(qū)域和（c）包層DSS涂層的界面區(qū)域;（d）在頂部區(qū)域，（e）在中心區(qū)域和 （f） 在重熔-1 kW DSS 涂層的界面區(qū)域;（g） 頂部區(qū)域，（h） 中心區(qū)域和 （i） 重熔-3 kW DSS 涂層的界面區(qū)域;（j） 在頂部區(qū)域，（k） 在中心區(qū)域，（l） 在重熔-5 kW DSS 涂層的界面區(qū)域。

圖7 X射線包覆和重熔涂層。（a）：細粒δ，（b）：粗粒δ。

3.3. 合金元素的分布特性

為了確定水下激光重熔對奧氏體和等軸鐵素體相中元素分布特性的影響，EPMA對樣品進行了檢查。從圖8可以看出，元素Cr主要集中在δ相，而Ni含量的峰值趨于穩(wěn)定在γ相，這與以往的文獻一致。進一步證實，水下激光重熔后形成的等軸晶粒為鐵素體。

圖8 重熔-3 kW樣品的EPMA分析。

3.4. WA + IGA + （211） δ→（110） δ相變的機理

激光重熔過程是局部淬火和加熱過程。由于加熱速度高，表面加熱速率可達104 °C–108°C/秒材料表面迅速達到奧氏體化溫度，鐵素體通過非擴散轉化為奧氏體。討論了重熔涂層的微觀結構和相組成。重熔 1 kW 涂層的微觀結構不斷發(fā)展并出現(xiàn)晶界。加熱溫度沒有完全達到晶粒均質化溫度，這表明新晶粒開始生長。當激光重熔功率大于3 kW時，熔覆層頂部和中部WA、IGA和片狀鐵氧體含量明顯降低，出現(xiàn)等軸晶粒。等軸顆粒被不同粒度的GBA顆粒包圍。原位固溶退火熱處理過程中雙相不銹鋼中面心立方奧氏體（fcc）到體心立方（bcc）鐵素體的相變。結合重熔涂層的相組成和化學元素分布，可以推斷出等軸鐵氧體在水下激光重熔后出現(xiàn)。

等軸鐵氧體由細晶粒和粗晶粒組成。這是由于頂部冷卻速率高，中間冷卻速率相對較低，導致鐵氧體生長過程中不同程度的欠冷影響。因此，推斷當激光重熔功率大于3 kW時，WA，IGA和片狀鐵氧體轉變?yōu)榈容S鐵氧體。整個鐵素體轉化過程：等軸晶粒生長，WA+IGA+（211）δ→（110）δ，（110）δ均質化。示意圖如圖9 所示。

圖9 重熔過程中的晶粒生長圖。

3.5. 腐蝕性能

分析了3.5 wt.%NaCl溶液中熔覆和重熔DSS涂層的電化學表征，并以奈奎斯特圖的形式給出了相應的動電位極化曲線和電化學阻抗譜（EIS）數(shù)據(jù)，如圖10所示。熔覆和重熔DSS鍍膜的偏振曲線顯示出相同的趨勢，但包覆涂層的偏振曲線位于下部區(qū)域。結果表明，包覆涂層比重熔涂層更容易被腐蝕。包覆涂層的自腐蝕電流密度低于重熔涂層，這意味著與重熔涂層相比，包層涂層的腐蝕速率略高。

圖 10 包覆和重熔DSS涂層的偏振曲線。

如圖11所示，Z′和Z“作為被測阻抗Z的實部和虛部。包層涂層的阻抗譜半徑明顯小于重熔涂層的阻抗譜半徑，因此可以推斷未通過激光重熔的涂層具有較差的耐腐蝕性。結果表明，水下激光重熔工藝可以提高包層涂層的耐腐蝕性能。重熔-3 kW涂層具有最佳的耐腐蝕性，重熔-1 kW和重熔-5 kW涂層的耐腐蝕性相似。

圖 11 包層和重熔DSS涂層的EIS曲線。

為了進一步確定GBA和（110）δ在重熔-3 kW上的耐腐蝕性。對重熔的3 kW樣品進行SVET測量。圖12顯示了SVET測量的結果和掃描區(qū)域的微觀結構�？梢钥闯�，在GBA和（110）δ相的邊界線之外，存在兩個電勢（E）階地。較高的E區(qū)對應于GBA相位，約為0.4–1.8 μV。而對應于（110）δ相位的較低E區(qū)約為−3.5 μV。E越低，耐腐蝕性越好，表明（110）δ相的耐腐蝕性優(yōu)于GBA相。

圖 12 兩相耦合試樣在 3.5 wt.% NaCl 溶液中的 SVET 結果。

夏比沖擊試驗后ULK-TIG焊接接頭的SEM斷裂面。（a）BM，（b）水下WM和（c）陸上WM。

BM、水下WM和陸上WM的斷裂面如上圖所示。BM和陸上WM的斷裂面表明存在具有大量凹坑的韌性斷裂特征，表明BM和陸上WM在破裂前經(jīng)歷了嚴重的塑性變形。圖b顯示了水下WM的斷裂面。雖然水下WM的沖擊韌性值低于BM和陸上WM，但在水下WM的斷裂面觀察到大量凹陷，這也表明其經(jīng)歷了延性斷裂。在相同放大倍率下，對比BM、水下WM和陸上WM的SEM顯微照片，發(fā)現(xiàn)BM和陸上WM中凹陷的平均尺寸大于水下WM。這表明BM和陸上WM在壓裂前經(jīng)歷了更大的塑性變形并吸收了更多的能量。因此，參考SEM斷裂顯微照片，BM和陸上WM的沖擊韌性優(yōu)于水下WM。由于ULK-TIG焊和陸上K-TIG焊接的冷卻速率不同，水下WM和陸上WM的顯微組織也不同，這可能是觀察到WM沖擊韌性的影響的原因。因此，有必要將水下WM的微觀結構與陸上WM的微觀結構進行比較。

4. 結論

利用開發(fā)的水下激光熔覆系統(tǒng)，對不同激光能量密度的激光熔覆層進行了水下激光熔覆和水下激光重熔。研究了WA+IGA+（211）δ→（110）δ相變機理及其電化學腐蝕性能。主要結論總結如下：

1.水下激光重熔工藝消除了包覆涂層表面的魚鱗現(xiàn)象。當激光功率密度增加時，重熔涂層的表面金屬光澤更好，表面粗糙度更小，激光重熔影響區(qū)深度逐漸增加。當激光重熔功率大于3 KW時，大量枝晶沿垂直于熔池邊界的方向生長和分布。

2.包層涂層的微觀結構由WA，GBA，IGA和片狀鐵素體組成。涂層的再結晶是由水下激光重熔引起的。激光重熔區(qū)（211）鐵氧體、WA和IGA含量明顯降低，（110）δ含量明顯增加。在重結晶過程中，具有不同過冷度的不同區(qū)域形成不同的（110）δ晶粒尺寸。

3.當激光重熔功率大于3kW時，WA，IGA和片狀鐵氧體轉變?yōu)榈容S鐵氧體。整個鐵素體轉化過程：等軸晶粒生長，WA+IGA+（211）δ→（110）δ，（110）δ均質化。

4. 結果表明，水下激光重熔工藝可以提高包層涂層的耐腐蝕性能。重熔-3 kW涂層具有最佳的耐腐蝕性，重熔-1 kW和重熔-5 kW涂層的耐腐蝕性相似。（110）δ相比GBA相具有更高的耐腐蝕性。

來源：Microstructure and Corrosion Resistance of Underwater Laser Cladded Duplex Stainless Steel Coating after Underwater Laser Remelting Processing, Materials, doi.org/10.3390/ma14174965

參考文獻：Cui, S.W.; Xian, Z.Y.; Shi, Y.H.; Liao, B.Y.; Zhu, T. Microstructure and Impact Toughness of Local-Dry Keyhole Tungsten Inert Gas Welded Joints. Materials 2019, 12, 1638.；Fu, Y.L.; Guo, N.; Cheng, Q. Investigation on in-situ laser cladding coating of the 304 stainless steel in water environment. Mater. Des. 2020, 186, 108284.