超軟和無溶劑彈性體的室溫3D打印研究

來源：WEST可穿戴電子 ，作者Wonger

超柔軟的彈性體是一類由高度支化的聚合物衍生的交聯(lián)材料，即使在沒有溶劑的情況下，其剪切模量（約1至100 kPa）也比傳統(tǒng)橡膠（約1 MPa）小得多。因與大部分生物組織模量相近，基于高度支化的聚合物的超柔軟彈性體有望成為仿生組織和設(shè)備應(yīng)用的先進(jìn)材料。線性彈性體有多種制造技術(shù)，而高度支化的彈性體通常通過簡單的成型方法形成，限制其更多的應(yīng)用。

加州大學(xué)圣塔芭芭拉分校Christopher M. Bates課題組與Michael L. Chabinyc 課題組合作報道了一種能夠在室溫下對超軟且無溶劑的高度支化的彈性體進(jìn)行三維（3D）打印。這些基于高度支化聚合物墨水會自組裝成有序的以人體為中心的立方球體相。這些軟固體在20°C時會響應(yīng)剪切力而產(chǎn)生急劇且可逆的屈服，其屈服應(yīng)力可通過控制微相分離的長度尺度進(jìn)行調(diào)整。可溶性光交聯(lián)劑的加入使擠出后的紫外線完全固化，從而形成超軟彈性體，具有接近完美的可恢復(fù)彈性，遠(yuǎn)超過屈服應(yīng)變。


研究成果解析

圖1：室溫下使用無刷DIW的瓶刷聚合物設(shè)計。（A）PDMS-stat-PEO高度支化聚合物以少數(shù)PEO體積分?jǐn)?shù)（fPEO = 0.04至0.06）進(jìn)入體心立方的化學(xué)結(jié)構(gòu)和自組裝。（B）這些軟質(zhì)材料在室溫下會響應(yīng)PEO膠束的晶格無序剪切而產(chǎn)生急劇屈服，從而無需溶劑或其他引起觸變性的添加劑即可輕松進(jìn)行基于擠出的3D打印。

圖2：PDMS-stat-PEO高度支化聚合物在20°C的形態(tài)和屈服應(yīng)力行為。（A）小角X射線。（B）在線性粘彈性狀態(tài)下的動態(tài)頻率。（C）動態(tài)應(yīng)力掃描顯示出在臨界應(yīng)力處的急劇屈服。（D）在1.4 kPa和8.2 kPa兩個應(yīng)力之間的循環(huán)動態(tài)時間掃描顯示出可逆的屈服，快速的重新排序動力學(xué)和出色的機(jī)械穩(wěn)定性。

圖3：室溫，無溶劑的3D打印的瓶刷墨水。（A到C）整潔的PDMS-stat-PEO高度支化共聚物（無添加劑）。（A）以0.80毫米的間隙和0.36毫米的層厚印刷的木樁（8毫米乘8毫米乘1.5毫米）。（B）放大的自頂向下透視圖。（C）空心金字塔，層厚度為0.36 mm。（D到F）包含光交聯(lián)劑的PDMS-stat-PEO高度支化共聚物。（D）較低分辨率的濾杯，其層厚度為0.28毫米。（E）分辨率更高的碗，其層厚度為0.10毫米。（F）狗骨的層厚度為0.10毫米。

圖4：在室溫下進(jìn)行光交聯(lián)以形成超柔軟的彈性體。（A）可光交聯(lián)的配方包括與基于雙二苯甲酮的PDMS光交聯(lián)劑混合的PDMS-stat-PEO高度支化共聚物。（C）照片顯示3D打印碗的磷光強(qiáng)度逐漸下降，這是二苯甲酮反應(yīng)性的特征。

圖5：3D打印的高度支化彈性體的機(jī)械性能。（A）3D打印和模制樣品的單軸拉伸響應(yīng)（B）圖3D中的光交聯(lián)的3D打印彈性碗。

3D打印高彈性體是一個很好的研究課題，雖然已有3D高彈性水凝膠的報道，但是3D打印高彈性純聚合物還沒有出現(xiàn)。本文作者展示了一種新型的直接書寫油墨，該油墨可以在室溫下無需溶劑地對超軟彈性體進(jìn)行3D打印。關(guān)鍵的創(chuàng)新點(diǎn)是設(shè)計高度支化PDMS和PEO共聚物。這種材料在室溫下表現(xiàn)出快速且可逆的屈服，響應(yīng)于剪切，具有易于通過調(diào)整PDMS側(cè)鏈長度進(jìn)行操縱的屈服應(yīng)力。帶有二苯甲酮端基的遠(yuǎn)螯PDMS的添加允許在3D打印后進(jìn)行簡單的光交聯(lián)，從而在高凝膠狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)低模量（<50 kPa）。固化的彈性體顯示出異常的機(jī)械性能，并且具有遠(yuǎn)超屈服點(diǎn)的近乎完美的可恢復(fù)性，這歸因于相同的微相介導(dǎo)的晶格無序轉(zhuǎn)變，這也說明了未固化樣品的屈服性。

【參考文獻(xiàn)】

https://advances.sciencemag.org/content/6/46/eabc6900