3D打印COF/沸石復(fù)合材料用于增強(qiáng)光催化過氧化氫生產(chǎn)

來源：EFL生物3D打印與生物制造

共價(jià)有機(jī)框架（COFs）因高孔隙率和可調(diào)控結(jié)構(gòu)，在光催化制備過氧化氫（H?O?）方面潛力巨大，但疏水性限制了其在水中的傳質(zhì)，影響性能。將COFs與親水性沸石結(jié)合有望改善H?O?生產(chǎn)，然而整合這兩種不同多孔材料存在挑戰(zhàn)。  來自吉林大學(xué)的于吉紅院士和金恩泉教授團(tuán)隊(duì)（均為通訊作者），首次應(yīng)用3D打印技術(shù)制備COF/沸石復(fù)合催化劑，實(shí)現(xiàn)了H?O?的高效光合成。他們通過優(yōu)化粘合劑和預(yù)聚合條件，制備出具有合適流變性的均勻墨水，經(jīng)溶劑熱后處理得到蜂窩狀開放通道結(jié)構(gòu)的整體材料，提升了COF的原位生長和結(jié)晶，增強(qiáng)了復(fù)合材料的親水性和O?親和力，促進(jìn)氧還原反應(yīng)。  相關(guān)工作以“3D-Printed COF/Zeolite Composites for Augmented Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

研究內(nèi)容
通過展示合成路線和化學(xué)結(jié)構(gòu)的方法，研究了TP-DBS-COF、TP-DBT-COF和TP-PDE-COF三種COF的合成過程及結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明這三種COF可通過席夫縮合反應(yīng)合成，且具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖 1. TP-DBS-COF、TP-DBT-COF 和 TP-PDE-COF 的合成路線及化學(xué)結(jié)構(gòu)

通過粉末X射線衍射（PXRD）、結(jié)構(gòu)模擬等方法，研究了TP-DBS-COF、TP-DBT-COF和TP-PDE-COF的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和堆積方式，結(jié)果表明它們均為高結(jié)晶性的2D聚合物，具有不同的空間群、晶胞參數(shù)和堆積模式，且存在六邊形通道。

圖 2. 三種 COF 的 PXRD 圖譜及結(jié)構(gòu)示意圖

通過流程示意圖、數(shù)字圖像、電鏡觀察等方法，研究了3D打印技術(shù)制備COF/沸石復(fù)合整體材料的過程及產(chǎn)物特性，結(jié)果表明該方法可成功制備出具有蜂窩狀通道的復(fù)合整體材料，且材料具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和均勻的物相分布。

圖 3. 3D 打印制備 COF / 沸石復(fù)合整體材料的流程及產(chǎn)物特性

通過紅外光譜、核磁共振、氮?dú)馕?脫附、紫外-可見漫反射光譜、熱重分析等方法，研究了TP-DBS-COF/ZSM-5-15%復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明復(fù)合材料中COF和沸石成功結(jié)合，保留了各自的結(jié)構(gòu)特征，且具有較高的比表面積、合適的光學(xué)帶隙和良好的熱穩(wěn)定性。

圖 4.  TP-DBS-COF/ZSM-5-15% 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能表征

通過X射線衍射、光催化性能測試等方法，研究了不同ZSM-5含量的TP-DBS-COF/ZSM-5復(fù)合材料及其他COF/沸石復(fù)合材料的結(jié)晶性和光催化產(chǎn)H?O?性能，結(jié)果表明復(fù)合材料保持高結(jié)晶性，且當(dāng)ZSM-5含量為15%時(shí)部分復(fù)合材料光催化活性最高，相比純COF有顯著提升，同時(shí)材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 5. 不同 COF / 沸石復(fù)合材料的結(jié)晶性及光催化產(chǎn) H?O?性能

通過不同條件下的光催化測試、電子順磁共振（EPR）、原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）、程序升溫脫附（TPD）等方法，研究了TP-DBS-COF/ZSM-5-15%復(fù)合材料光催化產(chǎn)H?O?的機(jī)制，結(jié)果表明該過程依賴光照和O?，存在氧還原反應(yīng)路徑，沸石的加入增強(qiáng)了材料對O?的吸附和親水性，促進(jìn)了電荷分離，從而提高了光催化效率。

圖 6. TP-DBS-COF/ZSM-5-15% 復(fù)合材料光催化產(chǎn) H?O?的機(jī)制研究

研究結(jié)論
本研究開發(fā)了一種簡便方法，制備出3D打印的共價(jià)有機(jī)框架（COFs）與沸石復(fù)合材料，作為極具潛力的光催化劑。研究深入分析了這些材料，彌合了單一多孔材料固有特性與其在3D打印雜化物中功能之間的差距。沸石成分具有有序納米通道，親水性強(qiáng)且對氧氣親和力顯著，促進(jìn)了物質(zhì)向COFs活性位點(diǎn)的傳輸，從而生成過氧化氫。通過調(diào)節(jié)成分比例，本研究全面闡釋了復(fù)合材料中的協(xié)同作用和光催化機(jī)制。結(jié)果顯示，TP-DBS-COF/ZSM-5-45%的過氧化氫光催化速率比純TP-DBS-COF提高了52%。這項(xiàng)研究展示了通過3D打印將COFs和沸石材料整合為均勻整體的優(yōu)勢，將推動(dòng)COF/沸石復(fù)合催化劑在多種領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

文章來源：
https://doi.org/10.1002/anie.202508226