2024年首篇3D打印《Science》文章，3D打印可制造多色發(fā)光結(jié)構(gòu)！

2024年1月16日，來自加州大學(xué)伯克利分校材料科學(xué)與工程系、勞倫斯伯克利國家實驗室材料科學(xué)部等的研究成員在光致發(fā)光領(lǐng)域取得突破，并借助3D打印技術(shù)制備了光致發(fā)光結(jié)構(gòu)。他們的研究結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)表在了《Science》上，研究題目為《Supramolecular assembly of blue and green halide perovskites with near-unity photoluminescence》（《具有近乎一致光致發(fā)光的藍(lán)色和綠色鹵化物鈣鈦礦的超分子組裝》）。



研究背景
具有高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）的藍(lán)色和綠色發(fā)射處于固態(tài)照明和彩色顯示研究的前沿。盡管 Si 和 Zn 共摻雜 GaN 可以表現(xiàn)出 90% 的 PLQY ，但這些共價半導(dǎo)體需要高純度，以防止晶體結(jié)構(gòu)缺陷處的快速非輻射復(fù)合，并且在溫度接近 1000°C時依賴于電子固態(tài)合成。作為共價半導(dǎo)體的替代品，離子鹵化物鈣鈦礦因其高光吸收系數(shù) 、可調(diào)諧帶隙 、高缺陷容限以及高效的光致發(fā)光和電致發(fā)光而受到關(guān)注。（光致發(fā)光是指物體依賴外界光源進(jìn)行照射，從而獲得能量，產(chǎn)生激發(fā)導(dǎo)致發(fā)光的現(xiàn)象）。

研究概覽



●通過在非極性有機(jī)溶劑（例如二氯甲烷（DCM））中生成粉末懸浮液來創(chuàng)建墨水系統(tǒng)，進(jìn)一步保持了超分子組裝固體粉末的結(jié)構(gòu)完整性和極好的光學(xué)特性。

●將聚苯乙烯（PS）聚合物溶解到油墨中以進(jìn)一步提高溶液加工性能，使用這些油墨通過快速溶劑蒸發(fā)來制造薄膜。

●與數(shù)控激發(fā)源結(jié)合，(18C6@K)2HfBr6/PS復(fù)合薄膜可用作具有明亮色彩對比度和快速響應(yīng)時間的顯示器。

●可溶液加工的墨水還可以將粉末三維（3D）打印成各種藍(lán)色、綠色和雙色發(fā)光結(jié)構(gòu)。

研究內(nèi)容
南極熊重點關(guān)注光致發(fā)光材料與3D打印結(jié)合的相關(guān)研究，其余研究細(xì)節(jié)可在文末下載原文查看：

研究團(tuán)隊探索了一種超分子合成路線，采用區(qū)別于傳統(tǒng)高溫的低溫合成方法，制備了具有接近一致光致發(fā)光量子產(chǎn)率的的藍(lán)光和綠光發(fā)射粉末（獲得的光致發(fā)光材料），光致發(fā)光量子產(chǎn)率分別達(dá)到了96.2%和82.7%。

第一步：這些發(fā)射粉末均勻混合到單體樹脂中后，可以使用高分辨率 3D 打印技術(shù)進(jìn)行加工。用于3D打印的傳統(tǒng)樹脂通常使用染料作為光吸收劑來控制紫外線滲透的深度，從而控制打印分辨率。然而，此材料會吸收光線并為最終打印的部件著色。

第二步：為了避免干擾藍(lán)色和綠色發(fā)射器，研究人員開發(fā)了一種不含光吸收劑的樹脂，主要由光單體聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）組成，具有高含量的光抑制劑來控制打印分辨率。聚合的 PEGDA 樹脂在可見光譜內(nèi)表現(xiàn)出最小的吸收，具有 355 至 425 nm 的適度吸收峰。此外，在 250 nm 紫外線激發(fā)下，樹脂表現(xiàn)出極低的發(fā)射強(qiáng)度。因此，發(fā)射器的藍(lán)色和綠色范圍內(nèi)的發(fā)射顏色基本上不受影響。

第三步：攪拌和超聲處理后，粉末均勻分散到 PEGDA 樹脂中。研究人員利用多材料數(shù)字光打印方法將藍(lán)色和綠色發(fā)射器 3D 組裝成復(fù)雜的宏觀和微觀結(jié)構(gòu)。在 405 nm 結(jié)構(gòu)化紫外光照射下，樹脂迅速轉(zhuǎn)化為固體 3D 結(jié)構(gòu)。


△實現(xiàn)藍(lán)綠雙色3D打印。 (A) 多材料 3D 打印過程示意圖。 （B 和 C）白光 (B) 和 254 nm 紫外線 激發(fā)下的兩座 3D 打印發(fā)光埃菲爾鐵塔。 (D) 254 nm 紫外線激發(fā)下的雙色發(fā)光埃菲爾鐵塔。 (E 到 H) 具有不同層次結(jié)構(gòu)和幾何形狀的共形和扭曲八位體桁架，包括立方八面體、十四面體和門格爾海綿結(jié)構(gòu)，分別具有藍(lán)色和綠色發(fā)射器或其組合。這些打印結(jié)構(gòu)在 254 nm 處進(jìn)行光激發(fā)。

D圖顯示了一種埃菲爾鐵塔設(shè)計，其上段和下段為藍(lán)色，而中心區(qū)域為綠色，實現(xiàn)了一半輻射藍(lán)色的二階分層晶格結(jié)構(gòu)。E圖揭示了顏色過渡的高精度，兩側(cè)均沒有任何顏色交叉。打印了具有雙發(fā)射的扭曲（圖F）和柱形（圖G）八位體桁架架構(gòu)，實現(xiàn)了高結(jié)構(gòu)精度。研究還打印了其他復(fù)雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，例如立方八面體、十四面體、八面體桁架和嵌入藍(lán)色發(fā)射器的門格爾海綿（圖H），以展示可以光致材料可以實現(xiàn)的各種結(jié)構(gòu)。

此實驗證明可以用發(fā)光油墨進(jìn)行打印。論文的研究可以作為發(fā)射離子粉末與 3D 打印技術(shù)集成的概念證明。 3D打印發(fā)光結(jié)構(gòu)的潛在應(yīng)用廣泛且不斷發(fā)展，從復(fù)雜的室內(nèi)環(huán)境照明解決方案到無縫集成到可穿戴設(shè)備中。

研究結(jié)論
●研究展示了一種超分子組裝策略，可實現(xiàn)具有超高 PLQY 的鹵化物鈣鈦礦藍(lán)色和綠色發(fā)射器。具體而言，(18C6@K)2HfBr6 保證藍(lán)色發(fā)射，PLQY 接近一致 (96.2%)，(18C6@K)2ZrCl4Br2 顯示綠色發(fā)射，PLQY 為 82.7%。超分子組裝樣品的發(fā)射源自STE發(fā)射，具有強(qiáng)電子-聲子耦合和微秒級PL壽命。

●超分子方法對于溶液加工性能非常有前景，(18C6@K)2 HfBr6 /PS-DCM 墨水保持了 >90% 的高 PLQY。通過滴鑄技術(shù)用這種墨水可以制造出均勻的薄膜。

●(18C6@K)2HfBr6/PS 復(fù)合材料具有藍(lán)光發(fā)射特性，PLQY >80%，使其有利于圖案、顯示和打印應(yīng)用。

●具有藍(lán)色和綠色發(fā)射光的粉末與3D打印技術(shù)高度兼容。

總之，鹵化物鈣鈦礦構(gòu)件的超分子組裝方法催化了超分子組裝功能材料的合成和表征的進(jìn)一步研究，為該領(lǐng)域的實質(zhì)性進(jìn)展奠定了基礎(chǔ)。

原文鏈接：DOI: 10.1126/science.adi4196