3D打印納米級透明玻璃的低溫?zé)o燒結(jié)工藝

供稿人：王子涵、連芩
供稿單位：西安交通大學(xué)機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室
來源：中國機械工程學(xué)會增材制造技術(shù)（3D打?。┓謺?br />
硅玻璃的光學(xué)透明度和機械性能十分優(yōu)異，在微光學(xué)、微機電系統(tǒng)(MEM)、微流控和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近日，有相關(guān)文獻報道了硅玻璃的雙光子聚合3d打印技術(shù)（TPP），該方法仍依賴于顆粒負(fù)載的犧牲性聚合物粘合劑，為了去除粘結(jié)劑，需要在1100℃到1300℃的真空或惰性氣體中進行燒結(jié)。該溫度高于許多重要的工程半導(dǎo)體的熔點，因此適用性十分有限。

近期，加里福尼亞州立大學(xué)的J.Bauer團隊提出了一種無需燒結(jié)，低溫實現(xiàn)3D打印硅玻璃的技術(shù)，該技術(shù)主要采用多面體低聚硅氧烷(POSS)樹脂進行自由形態(tài)熔融二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的無燒結(jié)、雙光子聚合。與犧牲性粘結(jié)劑相比，POSS樹脂本身構(gòu)成了一個連續(xù)的硅氧分子網(wǎng)絡(luò)，僅在650℃下就能形成透明的熔融二氧化硅，這一溫度比將離散的二氧化硅顆粒熔融成連續(xù)體的燒結(jié)溫度低500℃。

研究人員使用商業(yè)TPP打印系統(tǒng)進行打印，其中，樹脂被滴在熔融石英或硅基材上，物鏡將超快脈沖激光束聚焦到樹脂中。在聚焦范圍內(nèi)，光引發(fā)劑分子同時吸收兩個光子，導(dǎo)致其同質(zhì)裂解并形成兩個自由基。這引發(fā)了單體丙烯酸酯基團的交聯(lián)，將樹脂轉(zhuǎn)換為固體網(wǎng)絡(luò)。通過振鏡對聚焦激光束的面內(nèi)掃描和壓電樣品臺的三軸運動打印出三維結(jié)構(gòu)。打印完成后，用異丙醇處理剩余的未固化樹脂。風(fēng)干后，在空氣中進行650℃的熱處理，去除有機化合物。

圖1 熔融二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的制備

綜合熱重分析（TGA）、差示掃描量熱法（DSC）和質(zhì)譜分析以及顯微拉曼光譜法和透射電子顯微鏡（TEM）的結(jié)果，證實了在空氣中僅用650℃的適度熱處理，就能將POSS樹脂轉(zhuǎn)化為純?nèi)廴谑?。?15℃、480℃和595℃有三個質(zhì)量衍生峰，與熱流數(shù)據(jù)中的三個放熱峰相關(guān)。這些峰分別對應(yīng)三個連續(xù)的反應(yīng)階段，這是高交聯(lián)丙烯酸聚合物熱氧化降解的特征。在650℃以上，TGA和DSC沒有任何明顯的變化，表明所有有機成分完全揮發(fā)，留下了無機物。此外，研究人員還利用該材料制造出了具有優(yōu)異光學(xué)性能的石英玻璃微光學(xué)元件，用于成像和光束整形的透鏡系統(tǒng)。

文獻中提出的基于POSS樹脂的TPP打印技術(shù)有助于重新定義石英玻璃的制造模式，并突破了主導(dǎo)該領(lǐng)域的基于顆粒熔融方法的基本限制。

圖2 熱處理分析

參考文獻：
J.Bauer ,C.Crook ,T.Baldacchini . A sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade glass.[J]. Science,2023,380(6648).