MIT團(tuán)隊開發(fā)出3D打印植物合成材料，像骨頭和鋁合金一樣堅韌

2022年2月13日，南極熊獲悉，來自美國麻省理工學(xué)院（Massachusetts Institute of Technology，簡稱MIT）的一個研究團(tuán)隊設(shè)計出一種新木質(zhì)復(fù)合材料，它像骨頭一樣堅硬，像鋁一樣堅韌，它可以為綠色塑料的制造鋪平道路。

△照片顯示的是研究小組用木細(xì)胞壁打印的一顆牙齒。來源：麻省理工學(xué)院

一棵樹最強(qiáng)壯的部分不是樹干或蔓生的樹根，而是它的微小細(xì)胞的壁。一個單木細(xì)胞壁是由纖維素纖維構(gòu)成的，纖維素是自然界中最豐富的聚合物，也是所有植物和藻類的主要結(jié)構(gòu)成分。在每一種纖維中，都有增強(qiáng)纖維素納米晶體(cellulose nanocrystals 簡稱CNCs)，它們都是以近乎完美的晶體圖案排列的有機(jī)聚合物鏈。在納米尺度上，CNCs比凱夫拉爾（Kevlar）更堅固。如果這些晶體能夠被加工成重要組分的材料，那么CNCs可能會成為一種更強(qiáng)、更可持續(xù)、自然衍生塑料的途徑。

現(xiàn)在，MIT的一個團(tuán)隊設(shè)計了一種復(fù)合材料，主要由纖維素納米晶體和少量合成聚合物混合制成。有機(jī)晶體占材料的60%到90%，這是迄今為止復(fù)合材料中CNCs的最高比例。

研究人員發(fā)現(xiàn)纖維素基復(fù)合材料比某些類型的骨骼更堅固，比常規(guī)的鋁合金還要堅硬。這種材料有一種類似珍珠層（nacre）的磚砂漿微結(jié)構(gòu)（brick-and-mortar microstructure），珍珠層是一些軟體動物堅硬的內(nèi)殼內(nèi)襯。

該團(tuán)隊偶爾發(fā)現(xiàn)了一種基于CNC的復(fù)合材料的配方，他們可以使用3D打印和常規(guī)鑄造來制造這種復(fù)合材料。他們將復(fù)合材料打印并鑄造成硬幣大小的薄膜，用來測試材料的強(qiáng)度和硬度。他們還將復(fù)合材料加工成牙齒的形狀，以表明這種材料有一天可能被用于制造基于纖維素的種植牙（dental implants）——以及任何塑料產(chǎn)品——更強(qiáng)、更硬、更可持續(xù)。

△漿料直寫打印牙齒的過程

由于纖維素納米晶體（CNC）具有特殊的機(jī)械和化學(xué)性能，而且其天然資源豐富，因此是有希望成為可持續(xù)聚合物復(fù)合材料的構(gòu)建塊。然而，CNC分散體的快速凝膠化通常將基于CNC的復(fù)合材料限制在較低的CNC比例上，其中聚合物仍然是主要的相。在此，我們報告了CNC含量超過50wt%的交聯(lián)CNC-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的配方和加工打印件微觀結(jié)構(gòu)包括與聚合物交聯(lián)的亞微米級的CNC聚合體，這類似于珍珠的片狀結(jié)構(gòu)，盡管聚合體在納米尺度上有脆性行為，但卻能促進(jìn)與體質(zhì)延展性相關(guān)的增韌機(jī)制。結(jié)果表明，在63wt%的CNCs裝載量下，復(fù)合材料表現(xiàn)出0.66GPa的硬度和5.2MPa m1/2的斷裂韌性，這種全有機(jī)材料的硬度與鋁合金相當(dāng)，厘米級的斷裂韌性與木材細(xì)胞壁相當(dāng)。

機(jī)械工程教授A.約翰·哈特（A. John Hart）說:“通過在高負(fù)荷下使用CNC制造復(fù)合材料，我們可以賦予聚合物基材料前所未有的機(jī)械性能。如果我們可以用天然的纖維素取代一些基于石油的塑料，這可以說對地球也更友好。”

凝膠成鍵（Gel bonds）

每年，從植物的樹皮、木材或葉子中合成的纖維素超過100億噸。大部分纖維素被用來制造紙張和紡織品，還有一部分被加工成粉末，用于食品增稠劑和化妝品。

近年來，科學(xué)家們探索了纖維素納米晶體的用途，這種納米晶體可以通過酸水解從纖維素纖維中提取出來。這種異常強(qiáng)的晶體可以作為聚合物材料的天然增強(qiáng)劑。但是，研究人員只能將低比例的CNCs混入，因為這種晶體傾向于聚集，并且只與聚合物分子形成弱鍵。

約翰·哈特和他的同事們試圖開發(fā)一種含有高比例CNCs的復(fù)合材料，使其能夠形成堅固耐用的形式。他們首先將一種合成聚合物溶液與市面上的CNCs粉末混合在一起。該團(tuán)隊確定了CNCs和聚合物的比例，可以將溶液變成凝膠，其稠度可以通過3D打印機(jī)的噴嘴注入或倒入待鑄造的模具中。他們用超聲波探針分解凝膠中的任何纖維素塊，使分散的纖維素更容易與聚合物分子形成牢固的鍵。

他們用3D打印機(jī)打印出一些凝膠，然后把剩下的倒進(jìn)模具中。然后他們讓打印出來的樣品晾干。在這個過程中，材料收縮了，留下了主要由纖維素納米晶體組成的固體復(fù)合材料。

阿比納夫·拉奧說:“我們基本上是解構(gòu)了木頭，然后重新構(gòu)建了它。我們采用了木材中最好的成分，即纖維素納米晶體，并對其進(jìn)行了重建，以實現(xiàn)一種新的復(fù)合材料?！?br />
優(yōu)良的抗裂性

有趣的是，當(dāng)研究小組在顯微鏡下觀察這種復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)時，他們發(fā)現(xiàn)纖維素顆粒形成了一種磚和砂漿的結(jié)構(gòu)，類似于珍珠質(zhì)的結(jié)構(gòu)。在珍珠質(zhì)中，這種鋸齒狀的微觀結(jié)構(gòu)阻止了裂紋直接穿過材料。研究人員發(fā)現(xiàn)，他們的新纖維素復(fù)合材料也是如此。

他們測試了這種材料的抗裂縫性，使用工具先引發(fā)納米級和微級裂縫。他們發(fā)現(xiàn)，在多個尺度上，復(fù)合材料中纖維素顆粒的排列阻止了裂紋將材料劈裂。這種抗塑性變形的能力使復(fù)合材料在傳統(tǒng)塑料和金屬之間的邊界處具有硬度和剛度。

接下來，該團(tuán)隊正在尋找方法來最小化凝膠干燥時的收縮。雖然在打印小物體時收縮不是一個大問題，但當(dāng)復(fù)合材料干燥時，任何更大的物體都可能發(fā)生彎曲或開裂。

阿比納夫·拉奧說:“如果你能避免收縮，你就能不斷擴(kuò)大規(guī)模，也許能達(dá)到米級。然后，如果我們有更大的夢想，我們可以用纖維素復(fù)合材料取代相當(dāng)一部分塑料。”

約翰·哈特和他的團(tuán)隊，包括2018屆博士畢業(yè)生阿比納夫·拉奧（Abhinav Rao Ph.D. '18）、蒂鮑特·迪沃克斯（Thibaut Divoux）和2017屆碩士畢業(yè)生克里斯特爾·歐文斯（Crystal Owens SM '17）2022年2月10日在《Cellulose》雜志網(wǎng)站上發(fā)表了他們的研究結(jié)果——Abhinav Rao, Thibaut Divoux, Crystal E. Owens, A. John Hart. Printable, castable, nanocrystalline cellulose-epoxy composites exhibiting hierarchical nacre-like toughening, Cellulose, Published: 10 February 2022.

相關(guān)論文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007/s10570-021-04384-7
DOI: 10.1007/s10570-021-04384-7.