浙大錢勁、吳子良、肖銳團隊：3D打印多響應PNIPAM-PEGDA自折疊雙層水凝膠

已知，聚-N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一種典型的溫敏劑，當水中溫度低于其最低共溶溫度(LCST, 33℃)時會溶脹，而當溫度高于其此溫度時會迅速收縮?；谶@一機理，近期，浙江大學錢勁、吳子良、肖銳團隊采用3D打印技術制備了一種PNIPAM-PEGDA自折疊雙層水凝膠，還將Fe3O4納米顆粒混入PEGDA基體中，這種水凝膠可通過控制溫度、溶劑混合物和磁場來變換形狀。相關論文：Multi-responsive PNIPAM-PEGDA hydrogel composite發(fā)表在Soft Matter上。

圖1 印刷油墨的制備過程

1. 墨水制備過程
首先是印刷油墨的制備過程，如圖1所示。
①PNIPAM卡波姆凝膠的制備：將NIPAM溶解在去離子水中形成2 mol L-1溶液，每10毫升溶液加入200微升0.1 mol L-1的α-酮(α-酮戊二酸)和40微升0.1 mol L-1的N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為光引發(fā)劑；將1.0% (w/v)的卡波姆粉末加入水凝膠前驅體中，然后用行星離心混合器混合均勻；最后用NaOH調節(jié)pH值，混合脫氣即可。

②PEGDA-Fe3O4墨水的制備：將1.0% (w/v)的卡波姆粉末加入10毫升10%的PEGDA溶液中，同樣加入200微升0.1 mol L-1的α-酮作為光引發(fā)劑并混合均勻，再用NaOH調節(jié)PH值；將5.0% (w/v)的Fe3O4納米顆粒加入上述PEGDA溶液中，混合脫氣處理。

2. 兩種墨水的流變性能&力學性能&溶脹性能

圖2 不同濃度卡波姆粉末的(a)PNIPAM墨水(b)PEGDA-Fe3O4墨水的儲存模量和損耗模量；(c)PNIPAM和PEGDA-Fe3O4纖維的應力-應變曲線；(d)3D打印過程；(e)PNIPAM(透明)和PEGDA-Fe3O4(黑色)的打印結構；(f)PNIPAM、PEGDA結構隨溫度的可逆體積變化

然后測試了油墨的流變性能，由圖2(a)、(b)可見PNIPAM墨水和PEGDA-Fe3O4墨水都展現(xiàn)出優(yōu)異的剪切變稀性，具備可打印性。圖2(c)為兩種凝膠的拉伸斷裂應力與應變，具備一定的力學性能。作者使用兩種墨水打印了多層網格結構，發(fā)現(xiàn)其纖維都可以保持均勻的形態(tài)，如圖2(d)、(e)所示。此外，還測試了PNIPAM和PEGDA水凝膠的溶脹性能，20℃時體積分別膨脹700%和54%。

3. 溫度&乙醇濃度對平衡溶脹比&彎曲角度的影響

圖3 (a)PNIPAM纖維和PEGDA-Fe3O4纖維在不同溫度下的平衡溶脹比；(b)雙層結構在不同溫度下的彎曲角度；(c)PNIPAM纖維和PEGDA-Fe3O4纖維在不同組成的乙醇-水混合物中的平衡溶脹比；(d)不同乙醇摩爾分數(shù)下雙層結構的誘導彎曲角

圖4 (a)PNIPAM水凝膠和(b)PEGDA–Fe3O4水凝膠在不同溫度和溶劑組成下的平衡溶脹比；(c)雙層結構的不同彎曲狀態(tài)；(d)不同條件下雙層結構的相圖

PNIPAM是一種典型的溫敏性水凝膠。如圖3(a)所示，PNIPAM凝膠纖維的長度隨著溫度的升高而嚴重收縮，而PEGDA-Fe3O4凝膠纖維的長度隨溫度變化不明顯。此外，PNIPAM的溶脹率還取決于溶劑混合物的組成。如圖3(c)所示，PNIPAM在純水和乙醇溶液中的溶脹率最大，而在含有20-40%乙醇的混合物中體積顯著縮小，而PEGDA-Fe3O4纖維對混合溶劑的組成不敏感。圖4(a)、(b)更加明確地展示了這種特征。

作者使用3D打印技術打印了雙層結構——頂層為PEGDA-Fe3O4水凝膠作為鈍化層，底層為PNIPAM水凝膠作為活化層，如圖4(c)所示。雙層水凝膠的彎曲角度隨溫度及乙醇濃度的變化如圖3(b)、(d)所示。室溫下PNIPAM在水中有進一步膨脹的趨勢，而PEGDA-Fe3O4的體積幾乎不變，形成了彎曲的雙層結構，20℃時PNIPAM層在外PEGDA-Fe3O4在內；隨著溫度升高，PNIPAM的溶脹率減小，即雙層結構的曲率減小，故整個結構在40℃時變得幾乎平坦；由于PNIPAM的體積隨溫度的進一步升高而不斷減小，雙層膜向相反方向彎曲，彎曲角度高達-400°。當然，改變乙醇濃度也會導致類似變形，如圖3(d)所示，雙層結構在純水和乙醇中彎曲角度最大。

圖5 (a)不同溫度和(b)不同乙醇濃度下測量和模擬雙層結構之間的比較

為了定量得到目標形狀，作者使用有限元方法（FEA）來模擬雙層結構的彎曲行為，結果如圖5所示。

4. 摻入磁性顆粒后雙層結構對磁場的響應

圖6 (a)水凝膠對外加磁場的響應；(b)440mT磁場作用下的形狀變化

PNIPAM-PEGDA雙層結構也可以通過Fe3O4納米粒子的摻入對磁場產生響應。如圖6(a)，用永磁體引誘該水凝膠結構，它可以在1 s左右快速移動到磁鐵的位置。此外，440mT的磁場可以引起雙層結構的形狀變化，如圖6(b)。

文章來源：
https://doi.org/10.1039/d1sm01178b