【解析】激光3D打印玻璃研究現(xiàn)狀及進展

3D打印是一種快速成型技術，它是以數(shù)字模型文件為基礎，運用可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體的技術。學術上也稱為添加制造、增材制造或增量制造。

3D打印技術的概念最早起源于上世紀70年代末到80年代初期。其發(fā)展過程中的一個里程碑是由Hull于1986年提出光固化成形（Stereo Lithography Apparatus，SLA），用紫外激光將高分子聚合物固化并逐層疊加，并在同年創(chuàng)立了世界上第一家3D打印公司3D Systems。后在1988年Crump發(fā)明了熔融沉積成形（Fused Deposition Modeling，F(xiàn)DM）并成立Stratays公司。

1989年Dechard發(fā)明了選擇性激光燒結（Selective Laser Sintering，SLS）。1993年Sachs發(fā)明了一種全新的3D打印技術，通過向金屬、陶瓷等粉末噴射黏結劑的方式將材料逐片成形，然后進行燒結，該技術類似于噴墨打印，制作速度快、價格低廉。

近幾年，3D打印發(fā)展迅速并逐漸走向大眾走進人們的生活。其具有節(jié)約材料、裝置便捷、可打印物品形狀靈活、打印零件精密、生產(chǎn)率高生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。隨著技術的不斷發(fā)展與進步，3D打印的這些優(yōu)勢日益突顯，應用領域也覆蓋航天科技、汽車、電子、房屋建筑、醫(yī)學、服飾等方方面面。

目前3D打印主流材料主要為金屬、樹脂、塑料和陶瓷等。玻璃材料仍處于研究階段當中，玻璃是人們?nèi)粘Ｉ睢⑸a(chǎn)、科技領域中常見的用品，擁有卓越的力學性能、化學/熱穩(wěn)定性、電/熱絕緣性以及無與倫比的光學性能。但是傳統(tǒng)的玻璃生產(chǎn)工藝效率低、成品率差、不能滿足復雜形狀的需求，而3D打印玻璃不僅能提高成品率，還能充分利用3D打印的優(yōu)勢制造出形狀復雜的玻璃工件，滿足特殊需求。

非激光3D打印玻璃技術
相比于陶瓷、金屬等材料而言，玻璃材料用于3D打印的難度更大，這是由于玻璃材質(zhì)熔點高，一般玻璃液體固化成型需要經(jīng)過保溫退火等步驟，需精確的溫度控制以避免發(fā)生玻璃炸裂等情況。實現(xiàn)高精度的成形控制是玻璃3D打印中一個較大難題。

目前國內(nèi)外對于玻璃3D打印的研究較少，融熔沉積成形（FDM）、粘結劑噴射打印成形（3DP）、玻璃粉激光燒結/熔融（SLS/SLM）和光固化立體成形（SLA）都曾見諸報道。

激光3D打印玻璃技術
利用激光對玻璃進行3D打印加工的研究在逐年增加。包含激光玻璃粉激光燒結/熔融和立體光固化。SLS已被應用于金屬、陶瓷和高分子聚合物，玻璃雖難度較大但也同樣適用。

利用SLM方法打印玻璃的原理與金屬打印類似，其成形原理是：采用鋪粉裝置將一層玻璃粉體鋪平在基板上或已成形的零件上表面，控制系統(tǒng)通過控制高能激光束按照相應的層截面輪廓在玻璃粉層上掃描，使玻璃粉末熔化并與基板或下面已經(jīng)成形的部分熔合。當一層截面熔化完成之后，工作臺下降一個打印層厚，接著鋪粉裝置再鋪一層玻璃粉體，進行新一輪熔化打印，如此反復進行直至零件打印完成。根據(jù)將打印出的坯件放入爐子中進行熱處理，按照設定好的溫度制度、焙燒氣氛和壓力進行熱處理。SLM方法打印玻璃是最有希望實現(xiàn)3D玻璃精密打印的技術。

利用SLA方法打印玻璃的主要原理是：以玻璃樹脂漿料（玻璃粉體分散在光敏單體中形成，根據(jù)需要添加其他材料）為原料，通過紫外激光使樹脂逐層固化成形。方法多樣，例如：

利用計算機控制激光器發(fā)出紫外激光束按照零件的切片輪廓信息對玻璃樹脂掃描，使被掃描部分的光敏樹脂發(fā)生聚合（固化）反應，形成薄層截面。當一層玻璃樹脂固化完成后工作臺下降一個層厚的高度，在固化好的部分上面再覆蓋一層玻璃樹脂，刮刀將液面刮平，然后進行下一層掃描，如此反復直到零件制作完成。

當玻璃樹脂黏度較高，流動性較差時，則可采用倒置式打印。工作臺浸沒在樹脂中，紫外光按零件切片輪廓信息從下往上照射使之固化。當一層薄層固化完成之后，工作臺上升一個層厚，進行新一輪固化。如此反復，直至零件打印完成。將打印出的坯件放入爐子中進行熱處理，按照設定好的溫度制度、焙燒氣氛和壓力進行熱處理。這個過程分為兩個階段：根據(jù)選用的有機物加熱到特定溫度脫去坯體中的有機物，這是十分敏感容易出現(xiàn)缺陷的階段；加熱到1000 ℃以上實現(xiàn)致密化、形成玻璃，燒結完成等冷卻后便可得到最終的玻璃產(chǎn)品了?？蓞⒁娤聢D1。

筆者所在的課題組在國內(nèi)較早開展了激光3D打印玻璃的研究和探索。通過分散機將平均粒徑為50 nm的氣相SiO2粉體分散在甲基丙烯酸羥乙酯（光敏單體）、四乙二醇二丙烯酸酯(交聯(lián)劑)和安息香二甲醚(光引發(fā)劑)的混合溶劑中，形成流動性良好的液態(tài)玻璃漿料，將玻璃漿料置于模具中用紫外燈照射使其固化，驗證了該漿料用于光固化立體成形的可行性。接著以該玻璃漿料為原料，利用光固化快速成型機，在激光功率70 mW，掃描速率2000 mm/s打印出塊狀坯體，通過后續(xù)熱處理排脂，最終在1250 ℃得到透明玻璃塊體，見下圖2。

由測得的樣品的吸收光譜可見，最終所得玻璃樣品在可見光范圍內(nèi)有吸收，證明了其良好的透光性，如圖3所示。

激光3D打印玻璃應用
激光3D打印玻璃在應用方面十分具有前景，相比于傳統(tǒng)的玻璃制備精細結構時需要采用氫氟酸刻蝕或激光刻蝕，制備過程危險、環(huán)境污染大、能耗高且效率往往低下的情況下，3D打印玻璃的優(yōu)點不言而喻。既可打印結構復雜、精細度高的精美玻璃制品，更可應用于打印精密光學元器件。

精美光學飾品
玻璃一般外觀上給人晶瑩剔透的感覺，用于精美工藝品，作為飾品掛件和擺件等，一直為人們所喜愛，甚至作為國寶。傳統(tǒng)的模壓法難以制備內(nèi)部具有異形孔洞的結構。圖4是用激光3D打印制備的城堡大門，整個結構只有毫米級，顯示了3D打印玻璃用于個性化工藝品的前景。

Micro-TAS（微化學分析器）
微化學分析器近年來廣泛用于身體檢查等，用途非常廣泛。傳統(tǒng)的采用飛秒激光刻蝕，除需要使用昂貴的飛秒激光系統(tǒng)外，還存在流路表面粗糙、孔徑不均等諸多問題。而采用激光3D打印玻璃技術，可以實現(xiàn)如圖5所示的任意形狀的復雜三維流路。這個在今后將有望得到廣泛應用。

光學元器件
傳統(tǒng)微光學器件的構建一般采用模壓法，先需要制備精密的模具，然后將加熱到一定溫度的玻璃進行熱壓，以形成具有一定幾何結構的構建。整個過程相對比較耗時，而激光3D打印可以直接形成二維甚至三維的結構，實現(xiàn)具有特定衍射等功能。圖6是激光3D打印玻璃的結構，分別起到微光柵和微透鏡陣列的作用。今后如果3D打印的分辨率能進一步提高到亞波長，則有望實現(xiàn)三維光子晶體結構，在微光學領域大顯神威。

總結與展望
當前，3D打印塑料或金屬等材料的技術越來越成熟，3D打印技術在玻璃上的應用也逐漸被關注。激光3D打印玻璃技術使3D打印所能適用的材料種類又得到了拓寬，玻璃這種古老的材料再次煥發(fā)出新的生機。

將玻璃應用于3D打印過程中有幾要素十分重要：

玻璃喂料的組分及組分之間的合理配比；
所用玻璃粉體顆粒的尺寸形貌；
打印參數(shù)的設置，如層厚的設定及合適的激光功率；
打印完的后處理工藝，預燒時的溫度梯度設置，最終燒結的操作方式，簡單形貌的樣品可通過直接燒結，而復雜的樣品則可通過埋粉來降低燒結過程中的形變；
最終成品的機械性能和光學性能則是衡量玻璃制件的關鍵因素，若打印玻璃制品的性能達不到實際應用的標準，則玻璃3D打印失去與傳統(tǒng)玻璃制法的競爭力。

目前玻璃3D打印仍存在諸多問題，如打印精度低、產(chǎn)品在熱處理過程中存在形變等，而且目前利用激光3D打印出來的玻璃樣件尺寸較小，離實際應用和商業(yè)化還有一定的距離。有關激光3D打印玻璃的技術仍處于研發(fā)階段，但可以預見，將來的應用前景十分廣泛，除了可打印結構復雜、精細度高的精美玻璃制品之外，還可應用于打印微流控芯片、光學衍射結構、透鏡等精密光學原件。

作者：楊玥  錢濱  劉暢  邱建榮