仿生3D打印實(shí)現(xiàn)"軟硬通吃" - UT-Austin Zachariah A. Page教授團(tuán)隊(duì)

來源：高分子科技

自然界中，硬材料和軟材料常常被巧妙組合，形成既堅(jiān)固又柔韌的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，這也是科學(xué)家試圖用3D打印技術(shù)仿生的方向。然而，目前多材料3D打印還面臨不少難題，比如打印速度慢、材料性能不穩(wěn)定、硬軟材料之間界面脆弱等�；叶裙夤袒�和多色光固化是兩種常見方案，前者通過控制光強(qiáng)調(diào)節(jié)局部硬度，雖然強(qiáng)度差異大，但軟性區(qū)域易殘留未反應(yīng)單體，影響穩(wěn)定性；后者通過不同顏色光驅(qū)動不同化學(xué)反應(yīng)，能精準(zhǔn)控制材料組合，但普遍存在打印速度慢、材料強(qiáng)度不足、界面易脆化的問題。因此，想要實(shí)現(xiàn)打印速度快、硬軟強(qiáng)度差異大、力學(xué)性能可調(diào)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高性能多材料3D打印，仍需要在材料配方和打印工藝上進(jìn)一步創(chuàng)新（圖1a）。

據(jù)此，美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校(UT-Austin)Zachariah A. Page教授團(tuán)隊(duì)通過設(shè)計(jì)一種混合環(huán)氧-丙烯酸酯樹脂，結(jié)合波長選擇性光引發(fā)體系，實(shí)現(xiàn)了多材料數(shù)字光處理（DLP）3D打印。該樹脂在紫外光（365 nm）下固化形成高強(qiáng)度（69 MPa）硬質(zhì)材料，在紫光（405 nm）下形成高彈性（260%應(yīng)變）軟質(zhì)材料，兩者界面通過共價鍵結(jié)合，解決了傳統(tǒng)多材料打印的界面分離問題。通過灰度多色投影技術(shù)，成功打印了仿生膝關(guān)節(jié)、硬彈簧軟圓柱等結(jié)構(gòu)，并驗(yàn)證了在可拉伸電子器件中的應(yīng)用潛力。

2025年6月30日，相關(guān)工作以“ Hybrid epoxy–acrylate resins for wavelength-selective multimaterial 3D printing ” 為題發(fā)表在Nature Materials上。


展示傳統(tǒng)方法（圖1a） ，其一為灰度打印，用丙烯酸樹脂時低光區(qū)殘留大量未反應(yīng)單體（溶膠分?jǐn)?shù)高），如 Qi 等用灰度 DLP 實(shí)現(xiàn) ΔE~30,000 倍但溶膠分?jǐn)?shù)達(dá) 90 wt%；其二為多色打印，混合環(huán)氧 - 丙烯酸樹脂需后固化且單體去除致收縮，如 Schwartz 等方法 ΔE 僅 7.5 倍，打印速度≤0.10 mm/min。（圖 1b） 為本文方法，采用雜化環(huán)氧 - 丙烯酸酯樹脂，通過波長選擇性光固化，實(shí)現(xiàn)高打印速率、功能團(tuán)間共價鍵合，且機(jī)械性能差異大、溶膠分?jǐn)?shù)低。列舉多材料 3D 打印結(jié)構(gòu)關(guān)鍵示例及代表性力學(xué)性能（圖1c），本文材料在 ΔE（~3000 倍）、σmax（~69 MPa）、εf（>250%）、彈性恢復(fù)（≥90%）等方面性能突出，顯著優(yōu)于參考文獻(xiàn)中的結(jié)果，展現(xiàn)了該方法的先進(jìn)性。

圖1. 過去和現(xiàn)在的多材料 3D 打印策略的比較。1a：過去的方法：（i）丙烯酸樹脂灰度打印；（ii）混合環(huán)氧 - 丙烯酸樹脂多色打印圖。 1b：當(dāng)前方法：雜化環(huán)氧 - 丙烯酸樹脂多色打印圖。 1c：多材料 3D 打印結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能示例。

開發(fā)了一種混合丙烯酸酯-環(huán)氧單體ECA（(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基丙烯酸酯），通過波長選擇性光固化，實(shí)現(xiàn)多材料3D打�。▓D2a）。ECA結(jié)合了環(huán)氧基高反應(yīng)性和丙烯酸酯的良好加工性，能通過紫外光和可見光分別驅(qū)動不同化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)硬軟材料界面結(jié)合。為優(yōu)化光敏體系，篩選了多種光酸發(fā)生劑和光引發(fā)劑，最終選用BAPO作為紫光引發(fā)劑，THS與新開發(fā)的MeOTX作為高選擇性的紫外光助敏劑（圖2b），大幅提升了紫外區(qū)環(huán)氧固化速率。通過紅外實(shí)時光譜監(jiān)測，團(tuán)隊(duì)優(yōu)化了樹脂配方，加入HEA和TEGDA調(diào)整粘度和機(jī)械性能，在365/405nm光源下，混合樹脂能在幾秒內(nèi)快速固化（圖2c、2d），滿足DLP 3D打印對速度和力學(xué)性能的需求。

圖2. 用于多材料制造的樹脂組件和波長選擇性固化。2a：單體結(jié)構(gòu)及 UV / 紫光 LED 照射下網(wǎng)絡(luò)形成示意圖圖。 2b：光系統(tǒng)組件吸光度與 LED 光譜重疊分析圖。 2c：雜化樹脂中丙烯酸酯轉(zhuǎn)化的 RT-FTIR 分析圖。 2d：無丙烯酸酯樹脂中環(huán)氧轉(zhuǎn)化的 RT-FTIR 分析。

利用多色DLP 3D打印機(jī)，測試了一系列混合樹脂體系，結(jié)合不同配比的ECA、HEA、TEGDA等組分（圖3a）。通過調(diào)控紫外（365 nm）和紫光（405 nm）投影強(qiáng)度，打印速度可達(dá)0.25–1.5 mm/min，分辨率高達(dá)25 μm。機(jī)械性能測試表明，紫外固化樣品表現(xiàn)為高強(qiáng)度、剛性塑料（彈性模量1700 MPa），而紫光固化樣品柔軟可拉伸，彈性模量僅0.6 MPa，最大拉伸率達(dá)260%。進(jìn)一步的拉伸、壓縮和循環(huán)測試顯示，軟材料具有優(yōu)異的彈性恢復(fù)性，循環(huán)拉伸100次后仍保持>99%形變恢復(fù)，性能甚至優(yōu)于天然橡膠（圖3b、3c）。熱性能測試表明，軟、硬材料均具良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度高于330℃，軟材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為18℃，硬材料為140℃，并具備較好的可調(diào)性和能量吸收潛力（圖3d）。

圖3. 測試棒的彩色控制 DLP 3D 打印和熱機(jī)械特性。3a：多色 DLP 打印機(jī)示意圖（UV / 紫光 LED 組合）。 3b：硬 / 軟狗骨試樣的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線及光穩(wěn)定性測試圖 。3c：軟材料循環(huán)拉伸的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線（與天然橡膠對比）。 3d：DMA 測試硬 / 軟材料的儲存模量與損耗因子。

通過顏色對比、拉伸測試和納米壓痕，系統(tǒng)評估了多材料3D打印結(jié)構(gòu)的分辨率和力學(xué)性能。結(jié)果表明，交替打印的硬和軟材料線條在光學(xué)顯微鏡下可清晰分辨至0.25mm（圖4a）。進(jìn)一步拉伸測試顯示，1:1硬軟比例下，樣品在不同排列方向上與理論模型吻合良好，1mm線寬時實(shí)驗(yàn)彈性模量分別為956MPa（E∥）和2.2MPa（E⊥）（圖4b）。但當(dāng)線寬減小至0.1mm時，由于紫外光“過固化”效應(yīng)，模量升高并趨近硬材料水平。通過納米壓痕測試，詳細(xì)描繪了軟硬材料界面的梯度變化，發(fā)現(xiàn)橫向梯度范圍約200µm，豎直方向上硬材料直接打印在軟材料上時，梯度范圍擴(kuò)大至250µm，主要因光散射、酸擴(kuò)散及環(huán)氧樹脂放熱固化影響（圖4c）。為模擬自然界如膝蓋、牙齒、烏賊喙等結(jié)構(gòu)中的不同梯度界面，開發(fā)了多色灰度DLP打印方法，通過調(diào)整UV和紫光的照射強(qiáng)度比例，實(shí)現(xiàn)了微米到厘米級的力學(xué)梯度可控過渡（圖4d），材料彈性模量跨度達(dá)1000倍。這種技術(shù)為高精度、多功能的仿生多材料結(jié)構(gòu)制造提供了重要途徑。

圖4. 3D 打印多材料物體的分辨率和機(jī)械特性。4a：不同寬度軟硬線結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖像及拉伸測試圖。 4b：平行 / 垂直取向的實(shí)測與理論拉伸模量對比圖。 4c：軟硬界面的納米壓痕梯度分析（單層及層間） 。4d：仿生剛度梯度（膝 / 牙 / 魷魚喙）的 3D 打印與表征。

（圖5a） 展示硬彈簧嵌入軟圓柱的結(jié)構(gòu)，螺距從 4 mm 減小至 2 mm 時，50 N 壓縮載荷下應(yīng)變從 28% 降至 8%，而純軟圓柱應(yīng)變 44%，純硬彈簧僅 1–2 N 即壓縮 65%，證明通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控阻尼。3D 打印膝關(guān)節(jié)模型（圖5b），股骨、髕骨、脛骨由紫外固化硬材料制成，軟韌帶直徑 0.6 mm，可單向彎曲并彈性恢復(fù)，展現(xiàn)仿生運(yùn)動能力。

圖5. 仿生機(jī)械超材料的多材料 3D 打印。5a：硬彈簧嵌入軟圓柱的壓縮阻尼結(jié)構(gòu)（模擬脊椎）。 5b：3D 打印膝關(guān)節(jié)模型（硬骨與軟韌帶）。

為了驗(yàn)證該多材料3D打印系統(tǒng)在可拉伸電子器件中的應(yīng)用潛力，設(shè)計(jì)了具備超高剛度對比度（ΔE超過1000倍）和高彈性的多材料結(jié)構(gòu)（圖6）。通過有限元分析（FEA）和數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)（DIC），他們測試了中心嵌有不同剛度材料（約1、10、100和1000MPa）的標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條，在整體30%拉伸下的局部應(yīng)變情況（圖6a）。結(jié)果表明，隨著嵌入材料剛度的提高，局部應(yīng)變顯著降低，F(xiàn)EA預(yù)測分別為約4%、0.5%和0.05%，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與之基本吻合（圖6b,c）。尤其在1000倍剛度對比度下，局部變形遠(yuǎn)低于硅材料的斷裂閾值（0.5%），這對于保護(hù)可穿戴電子器件非常重要。進(jìn)一步，作者在不同剛度插入?yún)^(qū)域表面鍍上金層，并連接LED燈，進(jìn)行拉伸測試（圖6d）。結(jié)果顯示，低剛度（1×）樣品在30%拉伸下斷裂，LED熄滅，而高剛度（1000×）樣品保持完好，LED正常工作。中間剛度（10×和100×）樣品的電阻隨拉伸變化也明顯減小，表明電子穩(wěn)定性提升。

圖6. 多材料拉伸試樣的局部變形及其在可拉伸電子設(shè)備中的應(yīng)用。6a：不同剛度中央插入物的狗骨試樣設(shè)計(jì)圖。 6b：FEA 模擬 30% 應(yīng)變下的局部應(yīng)變分布圖。 6c：DIC 實(shí)驗(yàn)測得的局部應(yīng)變 mapping圖。 6d：可拉伸 LED 設(shè)備的拉伸測試（1×/1000× 剛度對比）。

綜上，展示了一種快速、高分辨率、波長選擇性的3D打印方法，可用于制造具有極大力學(xué)差異的多材料結(jié)構(gòu)，成功實(shí)現(xiàn)了仿生模型與可拉伸電子器件。通過設(shè)計(jì)高效的環(huán)氧-丙烯酸混合樹脂和光引發(fā)體系，研究人員實(shí)現(xiàn)了高達(dá)1.5mm/min的打印速度和約200微米的打印精度，制造出的多材料結(jié)構(gòu)兼具約3000倍的剛度對比度（ΔE）、69MPa的強(qiáng)度、250%以上的拉伸性、90%以上的彈性恢復(fù)率以及良好的耐紫外與耐高溫（＞100°C）性能。同時，利用多色灰度投影技術(shù)，打印出的軟硬過渡界面可精確控制在0.2至10mm范圍內(nèi)，模擬了自然界中的結(jié)構(gòu)過渡。這一打印技術(shù)在軟體機(jī)器人、密封件、假肢、可穿戴健康設(shè)備以及教育科研中的生物模型等方面具有廣闊應(yīng)用前景。

原文鏈接https://doi.org/10.1038/s41563-025-02249-z