研究人員使用量子點改進 SLA 3D 打印工藝，使樹脂光聚合更穩(wěn)定、更安全

2024年5月22日，南極熊獲悉，來自加拿大卡爾頓大學和北不列顛哥倫比亞大學的研究人員證明了二氧化鈦量子點在樹脂 3D 打印領域的價值。光聚合是立體光刻 (SLA) 3D 打印的關鍵步驟。然而，該過程中使用的傳統(tǒng)光引發(fā)劑有毒、昂貴，并且無法輕松調(diào)整以適應不同的光波長。值得注意的是，用紫外線固化的有機光引發(fā)劑會在陽光下降解，從而對 3D 打印部件的質(zhì)量產(chǎn)生負面影響。

在最近發(fā)表在《工業(yè)化學與材料》雜志上的一項題為“Photo-polymerizationusing quantum dots for stable epoxy coatings”的論文中，研究人員克服了這些常見問題。這項研究由 Keroles Riad 共同撰寫，建立在他之前對 SLA 3D 打印材料的光穩(wěn)定性研究的基礎上。

相關研究鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/im/d4im00026a

研究小組發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦量子點無毒且廉價，當暴露于UVC光（自然陽光下除外）時，可以引發(fā)環(huán)氧樹脂中的光聚合。當受到陽光下的 UVA 光照射時，量子點也能保持穩(wěn)定，確保樹脂 3D 打印部件不會隨著時間的推移而降解。

2016 年，當時的卡爾頓大學博士生在接受 3D 打印行業(yè)采訪時解釋道：“ SLA 樹脂的整個穩(wěn)定性問題是因為打印時使用的相同 UV 也存在于太陽光譜中。用太陽光譜以外的波長引發(fā)光固化反應可以解決這個問題�！�

研究人員表示，他們的新方法“可以精確控制光聚合可以發(fā)生和不能發(fā)生的光波長”，從而改善SLA 3D 打印的結(jié)果。

△本研究中使用的火焰制備的二氧化硅嵌入 TiO2 量子點的 TEM 圖像。圖片來自工業(yè)化學與材料。

SLA 3D 打印的光敏特性不穩(wěn)定

在光聚合過程中，光照射到液體樹脂上，引發(fā)化學反應，通過交聯(lián)（或粘合）使聚合物硬化或“固化”。在整個 SLA 3D 打印過程中都會重復這一過程，逐層固化樹脂，直到制造出最終部件。

SLA 3D 打印中使用的傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂在陽光下不穩(wěn)定。這是因為引發(fā)聚合過程的商業(yè)光引發(fā)劑的吸收波長范圍與地球上的太陽光譜重疊。這些有機光引發(fā)劑吸收約占太陽光 6% 的 UVA 和 UVB 光。因此，3D 打印部件在暴露在自然光下時會繼續(xù)聚合。此過程會釋放有害化學物質(zhì)，并可能導致零件在幾周內(nèi)變脆并破裂。

傳統(tǒng)光引發(fā)劑的毒性對光聚合物市場構(gòu)成了重大挑戰(zhàn)。去年，歐洲化學品管理局宣布打算將一種常用的光引發(fā)劑二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦 (TPO) 列為高度關注物質(zhì)。紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑和無機表面涂層可用于降低這些 SLA-3D 打印部件的不穩(wěn)定性。然而，研究人員將這些選擇比作防曬霜，因為它們只能延緩降解，并且必須定期重新涂抹。  

研究團隊指出，地球的臭氧層可以解決這個問題，因為它可以阻擋波長低于 300 nm 的光（UVC 光）。因此，他們認為對波長低于 300 nm 的光敏感的光催化劑是使用 SLA 3D 打印生產(chǎn)更穩(wěn)定部件的關鍵。

使用量子點改進 SLA 3D 打印

量子點是具有半導體特性的微小納米粒子。在 SLA 3D 打印過程中，它們吸收光并被激發(fā)，將能量轉(zhuǎn)移到周圍的樹脂上。這種能量會引發(fā)聚合。

在這項研究中，研究人員利用火焰噴霧熱解（FSP）工藝合成了二氧化鈦量子點。在這里，火焰用于加熱液體溶液。由此產(chǎn)生的反應導致液體成分形成納米顆粒。該團隊在這個過程中添加了二氧化硅來制造金屬氧化物量子點。這阻礙了金屬氧化物晶體的生長，導致晶體尺寸小到足以顯示量子效應。納米顆粒由 10% TiO2 和 90% 二氧化硅制成。火焰法制備的二氧化鈦納米粒子的顯著 TiO2 結(jié)晶部分使其催化環(huán)氧光聚合的效率比 P25 二氧化鈦（“光催化的黃金標準”）高 2-3 倍。

據(jù)研究人員介紹，他們的量子點生產(chǎn)成本低廉，而且沒有傳統(tǒng)光引發(fā)劑的毒性。事實上，二氧化鈦是一種現(xiàn)成的材料，每年產(chǎn)量超過 200 萬噸。由于無毒，它是白色油漆和藥丸涂層的常見成分

值得注意的是，這些粒子對光的敏感波長可以通過改變其大小來確定。因此，研究人員設計的量子點對 UVC 光敏感，并且不受自然陽光波長的影響。

△含有環(huán)氧樹脂、異丙醇和 TiO2 的混合物的光聚合膜的 SEM 圖像。圖片來自工業(yè)化學與材料。

量子點比有機光引發(fā)劑更好嗎？  

在這項研究中，使用傳統(tǒng)的有機光引發(fā)劑和研究人員的量子點來 3D 打印環(huán)氧薄膜。使用核磁共振光譜（NMR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）成像證明光聚合是在不同光源下引發(fā)的。

然后使用納米壓痕來監(jiān)測 3D 打印環(huán)氧薄膜暴露在 UVA 光下時的機械性能。這些特性包括降低的模量、硬度和塑性變形。   

用量子點光聚合的 3D 打印薄膜的性能明顯優(yōu)于使用商用有機光引發(fā)劑的薄膜。經(jīng)過 150 小時的陽光照射后，用量子點樹脂 3D 打印的部件的模量和硬度降低了一倍，塑性變形減少了 75%。

經(jīng)過 300 小時的 UVA 照射后，用商用有機光引發(fā)劑光聚合的環(huán)氧薄膜急劇惡化，模量和硬度下降至接近零�；蛘�，那些用二氧化鈦量子點光聚合的材料在 UVA 照射下 500 小時仍保持穩(wěn)定。因此，研究小組得出的結(jié)論是：“UVA 光以及太陽光對二氧化鈦量子點光聚合環(huán)氧薄膜的機械性能沒有影響�！�

△使用商用光引發(fā)劑（帶菱形的實線）和 TiO2 量子點（虛線矩形）光聚合的樣品薄膜的納米壓痕測量。圖片來自工業(yè)化學與材料

基于量子點的3D打印

卡爾頓大學和北不列顛哥倫比亞大學的研究人員并不是唯一認識到量子點在 3D 打印中的價值的研究人員。

早在 2018 年，邁阿密大學的一個團隊就發(fā)明了一種以量子點為特色的發(fā)光 3D 打印材料。SLA 3D 打印樹脂旨在抵御有害的紫外線，由發(fā)光的橙色碳點 (O-CD) 與高吸水性聚合物混合而成。

為了評估這種 3D 打印墨水的實用性，研究人員使用Formlabs桌面 SLA 系統(tǒng)3D 打印了自由女神像的小型模型。在這里，團隊發(fā)現(xiàn) O-CD 墨水可以在不影響其光致發(fā)光 (PL) 的情況下進行 3D 打印。因此，他們指出，該材料為環(huán)境、生物或醫(yī)療用途的紫外線轉(zhuǎn)換器、太陽鏡和探針提供了潛力。   

在其他地方，韓國電子技術研究所的研究人員使用量子點在納米級3D 打印高密度像素陣列。該團隊將液體墨水嵌入并固化在聚合物納米線中，以制造能夠發(fā)射不同顏色光的微小獨立柱。

將峰值發(fā)射波長為 650、540 和 480 nm（對應于紅色、綠色和藍色）的量子點添加到溶劑化聚苯乙烯聚合物中。由此產(chǎn)生的納米墨水通過直接寫入到平坦的石英板基板上進行 3D 打印，以創(chuàng)建 RGB 顯示器。據(jù)報道，研究人員選擇量子點是因為其高量子效率和相對長期的穩(wěn)定性。