斷裂伸長率高達450%！可聚合乳液3D打印多孔結(jié)構用于軟機器人

來源： EngineeringForLife

三維（3D）打印是一種制作三維物體的技術，通常是通過逐層工藝，可在許多領域應用。在本研究中，以色列耶路撒冷大學Shlomo Magdassi和意大利技術研究院Lucia Beccai共同提出了一項詳細的材料導向研究，利用油中水（W/O）乳劑制備可拉伸多孔材料，賦予可打印可拉伸材料的內(nèi)部孔隙率，使其可壓縮的同時保持其可拉伸性。基于立體光刻的打印組合物為W/O乳劑，其中水滴為成孔材料，連續(xù)相為可拉伸聚氨酯二丙烯酸酯（PUA）。打印物體的孔隙率由材料的微孔隙率和由細胞設計獲得的大孔隙率控制。機械行為可以根據(jù)乳化液的成分提供順應性和強度，同時使用一種獨特的優(yōu)化方法將油墨安裝到3D打印機上。這種方法可以開發(fā)具有優(yōu)越機械性能的材料，其中3D打印多孔結(jié)構的斷裂伸長率最高可達450%。乳液打印組合物用于制造具有獨特驅(qū)動性能的軟機器人抓持器。

相關研究內(nèi)容以“3D printing stretchable and compressible porous structures by polymerizable emulsions for soft robotics”為題于2023年8月15日發(fā)表在《Materials Horizons》。

圖1 材料開發(fā)和3D打印

通過打印制備3D多孔結(jié)構的總體過程如圖1所示。首先是制備穩(wěn)定的W/O乳液，其中連續(xù)相是可聚合成分與可變比例的水滴。然后是數(shù)字光處理（DLP） 3D打印，這是基于局部光聚合，產(chǎn)生一個嵌入水滴的可拉伸聚氨酯。打印后，水滴通過蒸發(fā)從結(jié)構中去除，形成一個包含微觀孔隙的物體，即3D泡沫嵌入在一個復雜的結(jié)構中。

圖2 乳液的表征與特性

為了表征乳液的滴度，對液體乳液進行光學顯微鏡觀察，對水蒸發(fā)后的聚合乳液進行掃描電鏡進行孔隙表征，分別如圖2A、B所示。采用孔隙/液滴密度分數(shù)，使用核密度估計（KDE）作為測量的孔隙/液滴大小的函數(shù)，水蒸發(fā)前的平均孔徑為3μm，而水蒸發(fā)前的乳化液滴尺寸為6μm（圖2C、D）。采用三種方法檢查是否所有的水都完全蒸發(fā)了：1）測量處理后的重量損失和密度；2）處理前后的ATR-FTIR（加熱蒸發(fā)水）；3）可視的水分指示器（圖2D）?？傮w而言，處理后乳劑的重量損失為25 %wt，測量密度為1.099 g/cm3，比未乳化的PUA低18%。通過ATR-FTIR在3380 cm-1處測量OH峰的存在來評估水的蒸發(fā)（圖2D藍色、橙色線）。

圖3 不同水濃度的可打印乳劑表征

圖3A顯示了乳劑為水或水類型的范圍以及不穩(wěn)定性指數(shù)與水分數(shù)的關系，隨著水濃度的增加，乳液的不穩(wěn)定性增加到25 %wt，然后乳液變得更加穩(wěn)定，直到進入50 %wt水的O/W乳液狀態(tài)。在45%的wt水分數(shù)以上，乳液對于DLP打印來說太粘稠，因此打印實驗只進行35%的wt水含量?；诖私Y(jié)果，使用拉伸和壓縮試驗對含有不同水濃度（從0至35 %wt)的可打印乳劑進行表征，結(jié)果表明，與不同水組分的PUA乳劑相比，0 %wt水（無PUA乳液）的斷裂拉應力顯著降低，當水分數(shù)從0變到10 %wt時，斷裂應力降低，當乳化液中的水分數(shù)從10 %wt增加到35 %wt時，斷裂應力適度降低；而所有乳液的斷裂拉伸應變保持在450%左右，與PUA本身相似（沒有乳液）（圖3B、C）?？傊?，通過增加含水量，材料需要更小的壓力來控制體積變化，因此這種方法確保了高順應性和變形性。

圖4 3D-DLP打印乳液的優(yōu)化

從最小打印像素尺寸62μm到500μm，評估不同寬度的3D打印柱進行打印性能，，在寬度為300μm的范圍以下，材料的機械性能不穩(wěn)定，導致柱子撕裂（低于150μm）或彎曲（200-300μm）（圖4A、B）。因此選擇寬度為350μm的柱子來評估分辨率。通過測量不同曝光時間下的實際寬度，將350μm柱的尺寸與原始STL文件（用白色框架標記）的尺寸進行比較（圖4C-E）。對于低曝光時間，測量的尺寸小于投影的STL文件，導致柱未固化（圖4C），這意味著聚合沒有完成。當過度照射時，柱的實際尺寸明顯大于STL文件（圖4E），這意味著發(fā)生了過度固化。圖4F更具體地顯示了上述四種乳劑的暴露時間的函數(shù)。對于不添加任何添加劑的配方，打印柱過度固化，分辨率為1.2，與曝光時間無關。通過含有HyQ和SolB的配方，這種較差的分辨率得到了顯著提高，實現(xiàn)高分辨率打印和精確定位曝光時間的范圍為1.2-1.4秒。

圖5 最先進的技術和軟機器人演示

圖6 最先進的技術和軟機器人演示

具有復雜結(jié)構的物體由一個單元格組成，由6個六邊形和4個正方形排列在一個4×2陣列中（圖5A、B）。大多數(shù)多孔物體是由不能紫外固化的材料制造的，因此其制造方法僅限于低分辨率擠出式3D打印（DIW，F(xiàn)FF）或粉末打?。ㄕ澈蟿﹪娚洌˙J）和選擇性激光熔融（SLM））（圖5C）。本研究方法提出了第一個基于立體光刻的具有如此高的斷裂伸長率3D打印可伸縮多孔物體。

為了展示所開發(fā)材料的潛在能力，設計了一種獨特的軟執(zhí)行器。這種閥門式執(zhí)行器（VLA）的目的是實現(xiàn)一個完全由乳化液油墨組成的整體結(jié)構，主要由徑向腔室和附著在內(nèi)膜上的彈性晶格層組成，VLA可以通過正壓下內(nèi)壁的膨脹，同時確保與物體的順應和安全交互（圖6A、B）。在大氣壓力下，VLA的抓取面積約為150mm2（直徑為14mm），在10 kPa時可以完全閉合（圖6C）。由于鑲嵌結(jié)構和優(yōu)化的尺寸，VLA能夠抓取微小的物體，如23G針（直徑僅0.64mm）（圖6D）。其有效載荷是其重量的12倍—VLA的重量僅為30 g，它可以將重量提升到350g（圖6E）。

綜上所述，本研究提出了一種基于紫外固化油中水乳劑的DLP打印制備可變形多孔結(jié)構的新方法，并證明了其在軟機器人領域的高應用潛力。這種乳化液能夠制造出具有可控制力學性能的高度可拉伸和可壓縮的多孔結(jié)構，可以通過簡單地改變材料的分散相分數(shù)來定制。本研究不僅突出了這些新組合在推動軟機器人領域的創(chuàng)新方面的潛力，而且還在其他領域開辟了更多的可能性，如需要超彈性材料的個性化保護齒輪。

文章來源：
DOI https://doi.org/10.1039/D3MH00773A