鄭州大學(xué)：3D打印高容量長(zhǎng)循環(huán)親鈉電極

來源： 能源學(xué)人

鈉金屬負(fù)極因其高的理論容量，低的氧化還原電位，鈉資源豐富并且價(jià)格低廉，逐漸成為當(dāng)前能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，由于在反復(fù)電鍍/剝離過程中鈉枝晶的生長(zhǎng)導(dǎo)致的低庫(kù)倫效率及容量衰減等問題限制了鈉金屬電池實(shí)際應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)三維(3D)多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步用親鈉納米結(jié)構(gòu)引導(dǎo)金屬鈉均勻沉積，被認(rèn)為是抑制枝晶形成的實(shí)用策略。銀，因其高導(dǎo)電性，與鈉金屬的強(qiáng)親和力，Ag和Na金屬之間僅形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，在近年來受到了廣泛關(guān)注。到目前為止，銀在鈉金屬負(fù)極的研究主要集中在以碳納米管，泡沫石墨烯和碳布等基體上，然而，上述復(fù)合材料的比表面積和結(jié)構(gòu)有待于進(jìn)一步優(yōu)化和調(diào)控。因此有必要設(shè)計(jì)更合理的三維結(jié)構(gòu)用于鈉金屬負(fù)極，同時(shí)利用原位、非原位測(cè)試以及計(jì)算相結(jié)合的手段系統(tǒng)深入的研究鈉金屬在三維結(jié)構(gòu)表面沉積的電化學(xué)行為，提高鈉金屬負(fù)極電化學(xué)性能。

        

近日，鄭州大學(xué)王燁教授，張壯飛副教授、王輝老師和蘇州大學(xué)孫靖宇教授合作采用3D打印技術(shù)制備了三維分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)Ag/rGO微網(wǎng)格氣凝膠作為鈉金屬負(fù)極電極。采用非原位和原位測(cè)試分析技術(shù)，第一性原理DFT和分子動(dòng)力學(xué)MD模擬分析相結(jié)合的方法研究了Ag NWs引導(dǎo)鈉沉積的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為機(jī)制。利用3D打印技術(shù)制備Ag/rGO微網(wǎng)格結(jié)構(gòu)應(yīng)用于鈉金屬負(fù)極，具有以下特點(diǎn)：

（1）3D打印Ag/rGO分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)骨架具有大比表面積，可以有效降低電流密度以及提供豐富的鈉金屬成核位點(diǎn)，抑制鈉枝晶。此外，3D打印可以方便的制備人工可調(diào)厚度，有效提高鈉金屬負(fù)極面容量。

（2）3D打印的微晶格提供了一個(gè)分層的多孔結(jié)構(gòu)，由相互連接的導(dǎo)電薄片形成微通道和宏/介孔，這有利于離子/電子傳輸動(dòng)力學(xué)。同時(shí)3D氧化石墨烯支架提供了一個(gè)堅(jiān)固的骨架來支撐整個(gè)電極，保證了在循環(huán)過程中電極結(jié)構(gòu)的完整性。

（3）Ag NWs具有很好的“親鈉”特性，而且Ag和Na金屬之間僅形成Na-Ag網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過DFT計(jì)算表明Ag和Na有很強(qiáng)的結(jié)合能，比如Ag(110)-Na之間的結(jié)合能是-2.051 eV，而Graphene(001)-Na的結(jié)合能僅為-0.04 eV。另外，還通過AIMD計(jì)算表明Na金屬更傾向于平滑地沉積在Ag表面，形成致密的Na-Ag網(wǎng)絡(luò)。因此Ag具有極高的親鈉性，可以有效引導(dǎo)鈉金屬均勻沉積。

（4）通過原位光學(xué)，非原位SEM和非原位TEM證明了在小電流密度下，鈉金屬在整個(gè)電極內(nèi)部均勻沉積，即使在大電流面密度測(cè)試條件下，3DP Ag/rGO復(fù)合材料也能夠有效抑制鈉枝晶。

（5）電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，所制備的Na@Ag/rGO負(fù)極能夠在3 mA cm-2，1 mAh cm-2下穩(wěn)定循環(huán)3100小時(shí)。并且能夠在6 mA cm-2, 60 mAh cm-2(~1036.31 mAh g-1，Na金屬負(fù)極理論比容量的88.88%)的大容量下穩(wěn)定循環(huán)330小時(shí)以上。

圖1. 3DP Ag/rGO微晶格電極示意圖。DFT模擬計(jì)算Ag-Na和Graphene-Na的結(jié)合能。

圖2. 3DP Ag/rGO微晶格氣凝膠電極制備工藝示意圖及結(jié)構(gòu)表征。

圖3. 3DP Ag/rGO微晶格氣凝膠電極的電化學(xué)性能評(píng)價(jià)。

圖4. 利用COMSOL模擬電極界面上電解液的電流密度分布。利用非原位SEM測(cè)試研究鈉金屬負(fù)極的微觀沉積行為。

圖5. 利用原位光學(xué)顯微成像研究鈉金屬負(fù)極的宏觀動(dòng)態(tài)沉積行為及相應(yīng)的原理圖。

圖6. 利用非原位XPS分析了循環(huán)后Cu、3DP rGO和50% Ag/rGO電極的表面化學(xué)成分和性能。通過AIMD模擬得到的Ag(100)晶面上Na金屬沉積動(dòng)力學(xué)。

圖7. 全電池性能圖。

結(jié)論
通過3D打印技術(shù)設(shè)計(jì)的Ag/rGO微網(wǎng)格電極具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，其提供了較大的比表面積來降低電流密度，在電鍍/剝離過程中保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Ag具有良好的親鈉性，能夠和鈉金屬形成Na-Ag網(wǎng)絡(luò)并有效的引導(dǎo)鈉的均勻沉積和生長(zhǎng)。因此所制備的Ag/rGO作為鈉金屬負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。該工作不僅闡明了3DP Ag/rGO電極優(yōu)越的電化學(xué)性能和鈉金屬在電極上的電化學(xué)沉積行為，而且為利用3D打印方法制備先進(jìn)的鈉金屬負(fù)極提供了一種新的途徑。



能源學(xué)人  Liu, Hui Wang, Haoyuan Yang, Zixuan Wang, Zhenxin Huang, Denghui Pan, Zhuangfei Zhang,* Zhiyong Duan, Tingting Xu, Dezhi Kong, Xinjian Li, Ye Wang,* and Jingyu Sun,* Longevous Sodium Metal Anodes with High Areal Capacity Enabled by 3D-Printed Sodiophilic Monoliths, ACS Nano, 2023.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c02506