新型光刻膠，登上Science！可用于3D打印前所未有的復雜結(jié)構(gòu)！

來源：高分子科學前沿

雙光子（或多光子）光刻技術(shù)可以實現(xiàn)具有幾乎任意幾何形狀的聚合物納米結(jié)構(gòu)。雙光子抗蝕劑通常使用吸收光子的光引發(fā)劑，以形成引發(fā)聚合的反應活性物種（如自由基）。高性能的雙光子引發(fā)劑可以大大增強印刷速度和分辨率。目前，幾乎所有的雙光子引發(fā)劑都是有機分子，不能提高最終印刷產(chǎn)品的性能和結(jié)構(gòu)的復雜性。此外，每種有機光引發(fā)劑通常只對單一類型的單體有效。復合納米結(jié)構(gòu)可以通過在現(xiàn)有的雙光子抗蝕劑中加入金屬離子或無機顆粒來印刷。但這種策略對復雜的機械納米格子是無效的，因為當存在小的結(jié)構(gòu)缺陷時，材料的性能會受到影響。不可控的金屬離子還原和顆粒生長導致結(jié)構(gòu)缺陷和特征質(zhì)量下降，聚集的顆粒會干擾光的傳播。因此高質(zhì)量的三維（3D）納米打印大多局限于簡單，對于復雜系統(tǒng)的制造目前具有挑戰(zhàn)性。

基于以上挑戰(zhàn)，斯坦福大學Wendy Gu教授課題組報告了一種利用金屬納米團簇來快速打印復雜結(jié)構(gòu)納米復合材料的策略。這些超小的、量子限域納米團簇可作為高度敏感的雙光子引發(fā)劑，同時作為機械加固劑和納米級致孔劑的前體。打印具有復雜3D架構(gòu)的納米復合材料，以及具有可調(diào)，分層和各向異性納米孔隙率的結(jié)構(gòu)。納米團簇聚合物納米晶格具有較高的比強度、能量吸收、變形性和可恢復性。該框架為光活性納米材料在具有緊急機械性能的復雜系統(tǒng)的增材制造中使用提供了一種可推廣的通用方法。相關(guān)成果以“Mechanical nanolattices printed using nanocluster-based photoresists”為題發(fā)表在《Science》上。第一作者為Qi Li 和John Kulikowski。

基于納米簇的光刻膠僅由金屬納米簇、單體或環(huán)氧單體（圖1A）和溶劑組成。作者發(fā)現(xiàn)納米團簇可以作為自由基聚合的光引發(fā)劑，陽離子聚合的光酸產(chǎn)生劑，以及促進單態(tài)氧形成以誘導蛋白質(zhì)交聯(lián)的光敏劑（圖1B）。在本研究中，Ag28Pt納米團簇和棒狀Au25納米團簇被選為雙光子引發(fā)劑。這兩個納米團簇具有穩(wěn)定、長壽命的S1激發(fā)態(tài)，這有利于產(chǎn)生自由基或其他活性物種（圖1C）。這種方法與有機雙光子引發(fā)劑不同，后者的S1激發(fā)態(tài)壽命較短。在有機雙光子引發(fā)劑中，系統(tǒng)間跨越到三重態(tài)通常是生成反應性物種所必需的，這可能會降低整體光引發(fā)效率（圖1C，右）。更重要的是，與分子光引發(fā)劑通常有有限的斷裂途徑相比，納米簇提供了更多種類的鍵裂解（圖1C左），這導致了與不同試劑的反應性增加。

接著作者評估了納米簇-丙烯酸酯光刻膠的打印能力。對于5wt％的Ag28Pt光刻膠，在激光功率低至4mV和掃描速度高達100mm/s的情況下可以制造出方形結(jié)構(gòu)（圖1D）。在激光功率低至2.5 mW，掃描速度高達150 mm/s的條件下8wt%的Au25光刻膠也顯示了類似的性能（圖1D）。使用Ag28Pt和Au25光刻膠制作的開放性表格、八邊形晶格和施瓦茲原始（SP）晶格顯示在圖1E-I。圖1E顯示獨立的三維特征可以小到400納米。八邊形晶格的最小支桿厚度為1.27μm（圖1G）。SP晶格的最小壁厚是850nm（圖1I）。

圖 1.納米簇基光刻膠的光化學和可印刷性

用原位SEM壓縮測試評估了印刷的納米團簇-聚合物結(jié)構(gòu)的機械性能（圖2）。用8wt%的Au25 PETA光刻膠來制造半徑為2.5μm、高度為10μm的圓柱形支柱。循環(huán)測試顯示，被加載到30%應變時樣品有70%的恢復率（圖2A）。高強度、剛度和應變硬化導致在最初的裂縫形成之前，能量吸收達到110MJ/m3。這種機械行為在使用10 wt % Ag28Pt PETA光刻膠制造的蜂窩結(jié)構(gòu)中也很明顯（圖2B）。蜂窩的高度為8.2 μm，細胞邊長為2.6μm，壁厚為800nm（圖2C）。這導致密度為0.56g/cm2，相對密度為~48%。壓縮應力-應變反應顯示了一個線性區(qū)域，然后在22.1兆帕時出現(xiàn)明顯的屈服壓力（圖2B）。Octet和Schwarz primitive（SP）晶格是由8wt%的Au25光刻膠制作的。這些結(jié)構(gòu)在致密化之前顯示出高能量吸收。相對密度為19%和27%的Octet晶格和相對密度為20%和26%的SP晶格的能量吸收能力分別達到7.6 MJ/m3和9.7 MJ/m3。原位SEM壓縮測試顯示，這種最佳性能是由于納米團簇-聚合物復合材料的特征材料特性（圖2D-K）。

圖 2.納米團簇聚合物納米晶格的力學行為

納米團簇-聚合物納米晶格和支柱的比能量吸收優(yōu)于帶有無機涂層的聚合物微晶格和納米晶格，以及傳統(tǒng)材料體系（圖3A）。納米簇復合材料在大應變下也有很高的抗壓強度（圖3B），在大壓應力下有很高的恢復能力（圖3C）。玻璃碳結(jié)構(gòu)，雖然有相當?shù)膹姸群陀捕?，但由于其脆性和不可恢復的行為，沒有包括在這個比較中。通過使用基于納米簇的光刻膠，與核殼復合格子所需的多個制造步驟形成相比，這些機械性能可以在一個單一的印刷步驟中實現(xiàn)。

圖 3.機械性能比較

基于納米簇的光刻膠可以用來制造復雜的納米多孔結(jié)構(gòu)（圖4）。在氬氣流下900℃的溫度下，納米簇-聚合物復合材料被轉(zhuǎn)化為具有復雜納米孔特征的玻璃碳。圖4A顯示了使用20wt % Ag28Pt光刻膠打印的納米多孔立方體。該立方體表面的平均孔徑和孔隙率分別為~56±23 nm和~50%（圖4B）。納米孔延伸到結(jié)構(gòu)中~500到700nm（圖4C），并在離表面更遠的地方減小尺寸和密度。因此，較大的結(jié)構(gòu)，如圖4D中所示的直徑約8μm的柱子，具有分級的孔隙，由一個固體核心被納米孔殼包圍。尺寸小于2微米的小結(jié)構(gòu)在整個結(jié)構(gòu)中是多孔的（圖4E）。熱解的八角形格子有兩個層次的孔隙：格子支柱之間的幾何設(shè)計空間和格子支柱內(nèi)的納米簇誘導的納米孔（圖4，F(xiàn)和G）接著，作者開發(fā)了一種納米團簇-蛋白質(zhì)光刻膠。這種光刻膠利用了金屬納米團簇在激發(fā)下的高效單態(tài)氧生成和顯著的光熱效應。這通過酪氨酸殘基的氧化誘導了蛋白質(zhì)的光交聯(lián)（圖1B），以及通過局部加熱形成定向的β-片狀結(jié)晶區(qū)域。合成了一個水分散的Au22納米團簇，并用于光刻膠。絲質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的印刷速度高達100mm/s。打印的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)是由排列整齊的束狀物組成的（圖4，H-J），這表明在制造過程中發(fā)生了定向自組裝。

圖 4.玻璃碳和絲蛋白的分層、可調(diào)和各向異性納米多孔結(jié)構(gòu)

小結(jié)：總之，這項工作開發(fā)了基于金屬納米簇的光刻膠，用于制造納米簇-聚合物納米晶格，以及具有前所未有的結(jié)構(gòu)復雜性的納米多孔玻璃碳和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)。作者表明，納米簇是通用的、高效的雙光子激活劑，適用于不同類別的單體。納米團簇-聚合物納晶顯示出應變硬化行為，這導致了高比能量吸收、比強度、可變形性和可恢復性的結(jié)合。基于這個簡單而通用的框架，通過將數(shù)百種可用的金屬納米簇與不同類型的單體和合理設(shè)計的三維拓撲結(jié)構(gòu)相結(jié)合，有廣闊的機會直接打印出更多的機械超材料。