首個3D打印質(zhì)子傳導膜為可穿戴智能裝置儲能鋪平道路

來源：江蘇激光聯(lián)盟

從可穿戴智能設備到自動駕駛汽車，3D打印的出現(xiàn)和可用性的提高正導致以更低的成本實現(xiàn)更多可定制部件，而這些應用的成本卻越來越低。根據(jù)2021年3月29日在ACS Applied Energy Materials上發(fā)表的一篇研究報導，來自美國東北大學的一個研究小組已經(jīng)用3D打印了第一個質(zhì)子交換膜，這是電池、電化學電容器和燃料電池的關鍵組件。研究人員稱，這項成就還使定制固態(tài)能源設備的可能性更加接近現(xiàn)實。

▲圖形摘要

近年來，增材制造，尤其是3D打印在制造各種類型的設備方面引起了相當大的關注，原因如下：（1）3D打印具有可擴展性，并能夠實現(xiàn)具有從微米級到米級的特征尺寸的結構。（2）可以按需定制設計和制造要印刷的零件。由于其3D打印技術的多功能性，它可以應用于各種材料和各種類型的電子設備的制造中，例如3D打印的量子點發(fā)光二極管或柔性設備。2019年美國萊斯大學科學家研究的基于水凝膠的定制墨水的使用還使制造高度復雜的結構（如血管網(wǎng)和人造器官）成為可能。根據(jù)近期的研究表明，各種類型的裝置可以根據(jù)需要通過對直接印刷油墨的復雜選擇和設計來制造。

3D打印作為電池等電化學儲能器件的按需制造方法，其潛力也頗具吸引力。例如，根據(jù)哈佛大學和伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校的研究報道，3D打印可應用于鋰離子電池電極的制造。同樣的技術也已應用于鋰離子電池隔板的制造，甚至用于固態(tài)電池的電解質(zhì)，甚至印刷電極材料和電解質(zhì)。如上所述，已經(jīng)有一些通過3D打印電池組件進行制造的示例， 例如電解質(zhì)、電極和封裝。

作為其他類型電化學設備的組成部分，質(zhì)子交換膜 (proton exchange membranes, PEMs) 在涉及質(zhì)子擴散的各種類型的能量轉換設備（例如燃料電池和/或電化學電容器）中起著重要的作用。這種能量轉換裝置具有許多優(yōu)點。例如，對于生物燃料電池，可以使用各種類型的生物物質(zhì)（例如葡萄糖）作為燃料。電化學電容器還具有許多優(yōu)勢，因為它們具有高循環(huán)性（穩(wěn)定性）和適當?shù)某潆?放電特性選擇裝置和活性材料。然而，迄今為止，尚無使用3D打印制造質(zhì)子傳導膜的方法的報道。例如作為可穿戴電子設備（智能手表、智能眼鏡或為電子無人機供電）中的替代能源，生產(chǎn)具有更復雜的3D形狀因子的各種類型的生物電池（燃料電池）和電化學電容器的能力可能會更好地使用可用體積的增加，并且在此類電子設備的設計中也具有更大的靈活性。

當前的3D打印制造專注于有助于最終產(chǎn)品功能的結構零件，而不是使零件具有自己的功能。但是，儲能設備的3D打印需要專用的功能性墨水。因此，來自美國東北大學的研究人員開發(fā)了一種制造工藝并合成了功能化的納米墨水，該墨水能夠實現(xiàn)基于3D打印的準固態(tài)儲能設備。

▲圖1. 實驗方法概念概述。(a) 功能化油墨的主要成分，該油墨由形態(tài)和直徑分別為7和100 nm的不同形態(tài)的二氧化硅顆粒，離子液體和可光固化樹脂組成。(b) 制造的主要階段，包括在獲得完整的膜之前，在碳板上印刷功能性油墨，進行UV固化。

圖1顯示了本研究中采用的合成和膜制造方法以及所研究的二氧化硅納米顆粒的不同形態(tài)的概述。測試了兩種主要類型的二氧化硅形態(tài)：（1）平球和（2）中孔球（圖1a），以研究它們之間的大小和形態(tài)差異（多孔與無孔）的影響。在合成由二氧化硅納米粒子和離子液體組成的復合油墨之后，對膜進行3D打?。▓D1b）。在本研究中，進行了直接3D打印方法，因為它允許在非常寬的粘度范圍內(nèi)使用墨水或漿料，并且與其他3D打印方法（例如數(shù)字光處理(digital light processing, DLP) 或立體光刻 (stereolithography, SLA) ）相比，它在固化方法（即熱或使用紫外線輻射）方面提供了更大的靈活性。最后，研究人員將開發(fā)的直接印刷技術應用于全準固態(tài)電化學電容器的制造，因為它們具有高功率和/或功率密度，因此作為儲能設備具有吸引力。

該研究團隊將無機二氧化硅納米粒子與光固化樹脂和能夠傳導質(zhì)子的液體混合在一起，并高度關注最終油墨的粘度。研究人員說，以前的研究導致無法進行3D打印的油墨。通過混合各種成分的比例，研究人員開發(fā)了可在點膠3D打印機中使用的油墨，即使在紫外線照射下固化后仍能保持其性能。為了測試其性能，研究人員在兩個碳電子電極之間組裝了印刷膜，以制造可操作的準固態(tài)電化學電容器，這是促進電子設備中能量存儲和放電的關鍵組件。

▲圖2. 本研究采用的用于合成離子液體/二氧化硅納米粒子復合油墨的實驗方案。

接下來，研究人員將3D打印技術應用于PEM墨水。在這里，他們使用由7納米大小的二氧化硅納米粒子組成的PEM油墨，因為可以通過在較大范圍內(nèi)調(diào)整二氧化硅含量來微調(diào)油墨的粘度。首先，研究人員使用三種二氧化硅含量：25、27.5和30wt%來檢查3D打印線。圖3總結了由具有27.5 wt％二氧化硅的PEM油墨實現(xiàn)的3D打印線示例及其結構特征。

▲圖3. 3D打印的PEM油墨的代表性示例及其結構表征。(a) 印刷直線的照片（墨水：7 nm，27.5 wt％；噴嘴27G，標稱開口直徑為0.2 mm；氣壓：200 kPa）；(b) 印刷的簡單字符示例（“ TU”） 使用相同的墨水。(c) 印刷線的三維表示。(d) 通過共聚焦激光顯微鏡測量的印刷線的俯視圖。沿x和y方向的打印線輪廓在(e，f)中進行了描述。

動圖分別展示了圖3a，b中PEM墨水的3D打印的示例，東北大學的縮寫是"TU"。從這些數(shù)字可以看出，研究人員開發(fā)的PEM油墨成功地進行了3D打印。為了評估3D打印的PEM油墨在UV照射后的形狀，通過共聚焦激光顯微鏡研究了打印線的詳細結構特征。圖3c描繪了在紫外線照射后使用一種PEM墨水在3D打印的線條上的顯微圖像，圖3d-f顯示了通過共焦激光測量的沿x方向，y方向和3D形貌的線條粗糙度 顯微鏡分別。顯微鏡檢查表明，研究人員的印刷PEM油墨在紫外線照射后的厚度約為70至150μm，平均寬度約為500至700μm。

這是通過3D打印質(zhì)子傳導膜實現(xiàn)的全固態(tài)電化學電容器應用的首次演示，它表明研究人員的策略可以用于實際應用。盡管在本研究中，通過3D打印技術實現(xiàn)的功能相對簡單，但獲得的結果可用于使電化學裝置具有更復雜的定制結構。研究人員還期望相同的方法，即使用包含二氧化硅納米顆粒的復合膜，可以適用于電池中隔板的3D打印和/或各種電池的整個制造。

與傳統(tǒng)的制造技術相比，對此類設備進行3D打印的能力為質(zhì)子傳導設備開辟了新的可能性，例如可以調(diào)整形狀以適合其供電的設備或可以適應患者的個人需求的形狀戴著智能醫(yī)療設備。該團隊計劃改進油墨配方，以實現(xiàn)具有更復雜形狀的全3D打印能量存儲設備，并尋找可能對應用此技術感興趣或將其商業(yè)化的其他工業(yè)合作伙伴。

本文來源：Kazuyuki Iwase et al. Direct Printable Proton-Conducting Nanocomposite Inks for All-Quasi-Solid-State Electrochemical Capacitors, ACS Applied Energy Materials (2021). DOI: 10.1021/acsaem.1c00076