新加坡國立大學(xué)ESM：3D打印助力高倍率鋰金屬電池

來源：能源學(xué)人

【研究背景】
鋰金屬負(fù)極具有比容量最大、氧化電位最低、能量密度最高等優(yōu)點(diǎn)，有望成為下一代高性能電池負(fù)極。但是，鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過程中會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶，會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路，帶來嚴(yán)重的安全性問題，一直阻礙著鋰金屬電池的商業(yè)化進(jìn)程。此外，充放電過程中鋰負(fù)極的體積變化也會(huì)引起大的界面電阻，導(dǎo)致差的循環(huán)性以及低的庫倫效率。近年來研究表明，通過對(duì)電極形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控，進(jìn)而調(diào)節(jié)電場(chǎng)和鋰離子濃度在電極中的分布，可以有效地抑制鋰枝晶的生長和減緩體積膨脹問題。然而，現(xiàn)有的電極材料結(jié)構(gòu)調(diào)控仍然存在著倍率性能差和面積比容量低等問題。

【工作介紹】
針對(duì)該問題，近日，新加坡國立大學(xué)John Wang教授、Jun Ding教授和Wei Chen教授（共同通訊作者）在前期的3D打印研究基礎(chǔ)上（Adv. Funct. Mater. 29, 2019, 1806658），進(jìn)一步拓展了新的打印材料——鋅金屬有機(jī)框架（Zn-MOF），巧妙地利用鋅金屬在高溫下?lián)]發(fā)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了一類氮摻雜碳框架電極。該3D打印碳框架（3DP-NC）集合了分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積以及氮摻雜碳等電極結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，利于均勻地沉積大量的鋰金屬，從而大幅度地提高面積比容量（高達(dá)30mAh/cm2）；同時(shí)有效地抑制了鋰枝晶的生長，提高安全性；并且減小了局部電流密度，進(jìn)而提高倍率性能。相應(yīng)的對(duì)稱電池能夠在高達(dá)20mA/cm2電流密度下長時(shí)間穩(wěn)定循環(huán)并具有低的過電勢(shì)。采用此簡單的漿料配置方法和漿料直寫成型技術(shù)，同時(shí)成功地打印了商業(yè)化磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料，并組裝成基于3D打印電極的高倍率鋰金屬電池。相關(guān)研究結(jié)果以“3D-Printed Electrodes for Lithium Metal Batteries with High Areal Capacity and High-Rate Capability”為題發(fā)表在《Energy Storage Materials》上（2019, DOI: 10.1016/j.ensm.2019.07.041）。呂之陽博士和Gwendolyn J. H. Lim為該論文的第一作者。

【創(chuàng)新性與亮點(diǎn)】
1）作者將3D打印技術(shù)與Zn-MOF新材料相結(jié)合，提供了一條新穎的制備氮摻雜碳框架的技術(shù)路線；
2）該氮摻雜碳框架具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積以及氮摻雜碳等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，作為鋰金屬集流體極大地提高了鋰金屬負(fù)極的安全性、面積比容量及倍率性能；
3）基于3D打印電極組裝的鋰金屬全電池展現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率性能。

【圖文詳情】           

圖1. 鋰金屬在銅箔（a）和3D打印設(shè)計(jì)的氮摻雜碳框架（b）上的沉積示意圖。圖b中列出了結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，如下：1）打印網(wǎng)格之間的大孔能夠增加鋰的沉積量和減少循環(huán)過程中的體積膨脹；2）高的比表面積能夠降低局部電流密度；3）碳的氮摻雜結(jié)構(gòu)能夠引導(dǎo)鋰的均勻沉積。

圖2. 3D打印Zn-MOF衍生的氮摻雜碳框架（3DP-NC）的制備過程與形貌結(jié)構(gòu)表征。圖中結(jié)果表明3DP-NC框架具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積以及氮摻雜碳結(jié)構(gòu)。

圖3. 3DP-NC和銅箔的庫倫效率（a）及鋰沉積過程電壓曲線（b-d）的比較。3DP-NC展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、高的庫倫效率及低的過電勢(shì)。

圖4. 3DP-NC表面鋰沉積與脫出過程的SEM觀察。表面無明顯的鋰枝晶生長。

圖5. 以Li@3DP-NC, Li@Cu箔和Li箔分別組裝的對(duì)稱電池性能比較。Li@3DP-NC對(duì)稱電池展現(xiàn)出長循環(huán)性和較低的過電勢(shì)。

圖6. 基于Li@3DP-NC負(fù)極與3DP-LiFePO4正極的全電池組裝及高倍率電池性能。

【結(jié)論】
本文通過漿料直寫成型技術(shù)構(gòu)筑了3DP-Zn-MOF前軀體，進(jìn)一步煅燒后得到了具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積以及氮摻雜碳結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳框架。其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)利于均勻地沉積大量的鋰金屬，從而大大提高面積比容量（高達(dá)30mAh/cm2）；同時(shí)有效地抑制了鋰枝晶的生長，提高安全性；并且減小了局部電流密度，進(jìn)而提高倍率性能。以此骨架構(gòu)建的鋰負(fù)極組裝成對(duì)稱電池，能夠在高達(dá)20mA/cm2電流密度下長時(shí)間穩(wěn)定循環(huán)并具有低的過電勢(shì)。而且，與3D打印的LiFePO4正極材料組裝的鋰金屬電池展現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率性能。該研究工作及時(shí)地提供了一條3D打印技術(shù)在鋰金屬電池上的探索路線。

Zhiyang Lyu,* Gwendolyn J. H. Lim, Rui Guo, Zhenghui Pan, Xin Zhang, Hong Zhang, Zeming He, Stefan Adams, Wei Chen,* Jun Ding,* and John Wang*, 3D-Printed Electrodes for Lithium Metal Batteries with High Areal Capacity and High-Rate Capability, Energy Storage Materials, 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.07.041