新加坡國立大學：有趣的3D打印結合電催化

來源：能源學人

一、研究背景：
目前，大部分綠色能源技術被開發(fā)來解決世界上最具挑戰(zhàn)性的兩個問題：全球變暖和化石能源消耗。這其中包括一些涉及氣-液-固三相界面的電催化反應，包括燃料電池、水電解、電化學二氧化碳/氮還原等。為了將這些技術在實際中應用，需要開發(fā)更高效的催化劑，當前的主要策略包括：（i）開發(fā)具有高本征活性的材料；（ii）增加催化劑活性位點的數(shù)量。

盡管較高的催化劑負載會導致更多活性位點的暴露，但由于較厚的催化劑層中的電子和反應物擴散速度降低，電極中的傳質(zhì)更加困難，從而導致催化活性退化。因此，為了進一步改善三相界面電催化反應的有效途徑，必須探索電荷/電解質(zhì)/氣泡遷移和較高催化劑負載對催化活性貢獻的三維電極/載體設計，例如三維金屬載體結構的構建以及三維載體結構與OER性能之間關系研究。

3D打印已在生物醫(yī)學工程、能源、可持續(xù)性等領域成功應用。比如當前主流的選擇性激光熔接（SLM）技術，就是利用高溫激光選擇性地熔接金屬細粉層，直接打印出三維結構，可以在不使用任何附加處理的情況下，從金屬粉末一步制造出復雜的3D功能部件。受此啟發(fā)，新加坡國立大學丁軍等人利用3D打印技術，成果制備了用于高活性電催化反應的多孔中空不銹鋼陣列復合材料，由于其連通開放的多孔結構，在負載電催化劑時，具有較大的比表面積，使電極電化學活性表面積倍增。

二、工作亮點
在這項工作中，作者在3D打印金屬載體上原位生長了高催化活性的NiCo2S4納米針陣列，該材料表現(xiàn)出良好的OER活性，塔菲爾斜率僅為38.7 mV dec-1，在電流密度為10 mA cm-2時，其過電位僅為226 mV。特別是，在100 mA cm-2的高電流密度下，由于其獨特的結構設計，優(yōu)化電極的過電位可達到277 mV，遠遠超過了NiCo2S4電極目前報道的最佳過電位。此外，在電流密度為10 mA cm-2時，該陣列電極表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在連續(xù)運行50h后，電位幾乎沒有變化。

三、文章詳情

圖1 可設計3D打印/濕化學涂層混合增材制造制備電催化載體和電極示意圖。

圖1顯示了本文增加載體有效表面積和改善電解質(zhì)、氣泡遷移動力學的設計策略：（i）緊湊排列的不銹鋼陣列；（ii）具有中空結構的互連多孔陣列；（iii）大孔陣列。在制備過程中，作者首先通過計算機輔助設計，來構建各種結構模型，從3D打印實心板到空心多孔錐形陣列，模型幾何面積逐漸增大。#1~ 6樣本代表不同結構的3D打印載體，作者選擇316L不銹鋼作為金屬載體材料，根據(jù)設計模型，采用選擇性激光熔接技術，制備出高電導率的優(yōu)化結構。最后，采用水熱合成方法將NiCo2S4納米針狀催化劑沉積在三維不銹鋼載體表面。

圖2 3D打印多級載體與三維微結構。

圖2顯示了3D打印載體的幾何結構和形態(tài)，所有載體的厚度均相同，約為2 mm。圖2a顯示了一個3D印刷實體板，粗糙的表面有利于增加表面積。3D打印列陣如圖2b所示，陣列直徑約為500 mm，中心間距約為700 mm。3D打印錐形陣列如圖2c所示，底部直徑約為500 mm，頂部直徑約為350 mm。圖2e為中空多孔錐陣列，其頂部內(nèi)徑約為170–200 mm。圖2f顯示了具有中空結構的多孔錐形陣列和側面兩個大孔?？梢钥闯觯械亩嗫字锌战Y構都可以使用微X射線計算機斷層掃描（Micro-XCT）進行驗證，空心結構的頂部內(nèi)徑約為170-200 mm，大邊孔的直徑約為200–220 mm。

圖3 載體的MicroXCT重建圖像。（a）3D渲染結果；（b）靠近頂部橫截面的二維切片；（c）靠近多孔錐中心大孔橫截面的二維切片；（d）垂直截面的二維切片。

為了進一步研究載體的多孔結構，采用高分辨率Micro-XCT來表征內(nèi)部結構特征。如圖3a所示，三維載體包括具有中空多孔框架的錐形陣列和在三維體積重建中觀察到的大孔。在俯視圖（圖3b和c）和側視圖（圖3d）的二維切片中，可以識別出具有均勻且相互連接中空多孔結構。

圖4（a）電極的掃描電鏡圖像；（b）-（d）NiCo2S4納米陣列的掃描電鏡圖像（e）單個NiCo2S4納米針的透射電鏡圖像及Mapping。

NiCo2S4納米針沉積在3D打印載體上，也觀察到了中空多孔錐形陣列上的大孔。圖4b-d揭示了NiCo2S4納米針狀陣列的尖端鋒利，幾乎垂直于載體表面。此外，在圖4e中可以發(fā)現(xiàn)元素Ni、Co和S的均勻分布。

圖5（a）以50 mV S-1的掃描速率從1到6載體的3D打印載體的循環(huán)伏安圖；（b）以50 mV s-1的掃描速率循環(huán)伏安圖；（c）不同3D打印載體和電極的相應電容；（d）不同3D打印載體的相應模型表面區(qū)域；（e）不同3D打印載體和電極的相應ECSA。

高電化學活性表面積（ECSA）對增加活性位點的數(shù)量和促進電催化活性起著至關重要的作用。用循環(huán)伏安法（CV）曲線測量出非法拉第電容電流，可以近似地估計電極的電化學雙層電容。可以發(fā)現(xiàn)，從1到6載體和從1N到6N電極的電容逐漸增大。更重要的是，當負載催化劑時，N電極的電容比1N電極的電容增加約21倍。由此可見，載體結構設計是提高電極可及電化學活性表面積的有效方法。

圖6（a）掃描速率為1 mV s-1且具有紅外補償?shù)?N至6N電極的極化曲線。（b）不同電極電流密度達到10 mA cm-2所需的過電位。（c）不同電極的相應塔菲爾圖。（d）從極化曲線中獲得的所有錐形陣列電極在不同電流密度下的電化學雙層電容函數(shù)的相應過電位。（e）2000 LSV循環(huán)前后的6N電極極化曲線。（f）電流密度為10 mA cm-2且具有紅外補償?shù)?N電極電解過程中催化電流密度的時間依賴性。

隨后，作者采用三電極系統(tǒng)對不同電極的OER性能進行了研究，圖6a顯示了從1N電極到6N電極，OER活性逐漸增加。與其他電極相比，N電極的塔菲爾斜率最低（圖6c），這表明空心多孔結構和大孔結構的存在可以大大改善電化學性能。圖6d顯示了不同電極在10 mA cm-2、50 mA cm-2和100 mA cm-2電流密度下的過電位與電容的關系，與其他電極相比，N電極的過電位明顯降低。上述結果表明，設計合理的三維打印載體結構，可使電極具有較高的OER性能。


四、結論
本工作通過3D打印，制備出金屬結構載體，并且實現(xiàn)高負載以增加電化學活性面積，優(yōu)化后的三維打印載體的ECSA性能，是平面3D打印實體板的9倍左右。此外，NiCo2S4催化劑的負載進一步使ECSA增至21倍。因此，本文優(yōu)化的電極表現(xiàn)出良好的OER活性，在10 mA cm-2下的低過電位為226 mV，在100 mA cm-2的高電流密度下僅為277 mV，塔菲爾斜率為38.7 mV dec-1。

Shuai Chang, Xiaolei Huang, Chun Yee Aaron Ong, Liping Zhao, Liqun Li, Xuesen Wang and Jun Ding, High loading accessible active sites via designable 3D-printed metal architecture towards promoting electrocatalytic performance, J. Mater. Chem. A, 2019, DOI:10.1039/c9ta05161a