中科院蘭州化物所王齊華團(tuán)隊(duì)：4D打印刺激響應(yīng)海藻酸鈉水凝膠

來源：化學(xué)與材料科學(xué)

刺激響應(yīng)性水凝膠不僅具有優(yōu)異的生物相容性，還可以感知外界刺激并做出響應(yīng)，使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。但是目前刺激響應(yīng)性水凝膠依然存在機(jī)械性能差，響應(yīng)性單一等缺點(diǎn)。因制備一種機(jī)械性能優(yōu)異，多重刺激響應(yīng)性水凝膠材料尤為重要。

中科院蘭州化學(xué)物理研究所王齊華研究員團(tuán)隊(duì)在《ACS Applied Polymer Materials》期刊上發(fā)表題為“4D Printing of a Sodium Alginate Hydrogel with Step-Wise Shape Deformation Based on Variation of Crosslinking Density”的文章（DOI:10.1021/acsapm.1c01034）。為了實(shí)現(xiàn)水凝膠的高機(jī)械性能及雙重刺激響應(yīng)性，該課題組設(shè)計(jì)具有三重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的海藻酸鈉水凝膠。相比于傳統(tǒng)利用二價(jià)陽離子螯合形成海藻酸鈉凝膠，該種凝膠具有更加優(yōu)異的機(jī)械性能及長(zhǎng)時(shí)間保存性。在本文中利用甲基丙烯酸酐改性海藻酸鈉單體，使其可以在少量交聯(lián)劑及光引發(fā)劑存在下在紫外光下固化，并以此形成以化學(xué)交聯(lián)為主的海藻酸鈉水凝膠。將形成的水凝膠分別浸泡于一定濃度的鈣離子溶液及殼聚糖溶液中，由于與鈣離子的螯合反應(yīng)及聚陽離子聚合物的離子反應(yīng)，使得海藻酸鈉水凝膠交聯(lián)密度不斷增加，模量不斷增大，且體積發(fā)生連續(xù)的收縮。同時(shí)，通過調(diào)節(jié)海藻酸鈉墨水的濃度及打印條件，可以實(shí)現(xiàn)海藻酸鈉水凝膠網(wǎng)絡(luò)的精細(xì)打?。ňW(wǎng)格寬度小于100μm）。

與傳統(tǒng)海藻酸鈉水凝膠相比，具有三重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的海藻酸鈉水凝膠具有以下優(yōu)勢(shì)：

1、三重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的海藻酸鈉水凝膠具有較高的機(jī)械性能。利用3D打印得的三重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的海藻酸鈉水凝膠海藻酸鈉水凝膠管狀結(jié)構(gòu)（直徑8mm,高5mm）能夠?qū)崿F(xiàn)在徑向方向形變量達(dá)30%的循環(huán)壓縮實(shí)驗(yàn)而不出現(xiàn)破損，且能夠在高度方向承受自身重量的361倍的物體。
2、海藻酸鈉水凝膠呈現(xiàn)對(duì)于外界刺激的雙重離子響應(yīng)性。將化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鈉水凝膠分別浸泡于鈣離子溶液及殼聚糖溶液中，發(fā)現(xiàn)其由于和二價(jià)陽離子的螯合作用及聚陽離子聚合物的離子反應(yīng)，使得水凝膠的體積不斷收縮，且根據(jù)浸泡先后順序的不同可以有效控制水凝膠在收縮過程中的形狀保持度。
由于海藻酸鈉優(yōu)異的生物相容性，該種結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用于血管支架等組織工程領(lǐng)域。

圖1（a） 甲基丙烯酸海藻酸鹽（SA-MA）的合成方案。（b）甲基丙烯酸海藻酸鈉三重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成機(jī)理。

圖2（a） 印刷壓力和印刷速度對(duì)SA-MA20-8%（比例尺為100μm）印刷性能的影響。（b） 具有100μm間隙的印刷柵極結(jié)構(gòu)的圖像。（c） 16格印刷網(wǎng)格的圖像。（d） 凍干水凝膠表面的SEM圖像。

圖3 SA-MA水凝膠管狀結(jié)構(gòu)在Ca2+和殼聚糖交聯(lián)后的5個(gè)循環(huán)壓縮曲線。筒體結(jié)構(gòu)支撐性能試驗(yàn)。（一、原始3D打印管，二、壓縮3D打印管，三、壓縮后的管狀結(jié)構(gòu)）

圖4 3D打印SA MA管在離子溶液中的體積變化。SA-MA5管在Ca2+溶液（1wt%）（a）和殼聚糖溶液（2wt%）（b）中浸泡24h后的尺寸變化。SA-MA20管在Ca2+溶液（1wt%）（c）和殼聚糖溶液（2wt%）中浸泡24h后的尺寸變化（d）24h。（e）SA-MA5管在殼聚糖溶液（24小時(shí)）和Ca2+溶液（24小時(shí)）中依次浸泡時(shí)的尺寸變化。（f） SA-MA5管在1wt%的Ca2+溶液（24h）和2wt%的殼聚糖溶液（24h）中依次浸泡時(shí)的尺寸變化。（比例尺為1mm）

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.1c01034