精細(xì)紫外光輔助光固化陶瓷直寫打印技術(shù)

對(duì)于增材制造(3D打印)技術(shù)來(lái)說(shuō)，除了常見(jiàn)的高分子復(fù)合材料和光固化材料以外，陶瓷材料也是其中很大的一類。陶瓷材料的3D打印，比較常見(jiàn)的是通過(guò)對(duì)陶瓷材料的同步高溫?zé)Y(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。但這種傳統(tǒng)的燒結(jié)技術(shù)，對(duì)于在沒(méi)有支撐材料的情況下，比較難做出足夠精密的組件。

而采用光固化技術(shù)的DLP和SLA技術(shù)則不存在這個(gè)問(wèn)題，因?yàn)榭纱蛴∥锪鲜窃谝后w缸中即時(shí)在位成型的，因此其可以做出的工件的精度和復(fù)雜程度都會(huì)高很多。那么是否可以將光固化用于陶瓷材料的打印呢？可以！來(lái)自韓國(guó)高麗大學(xué)和Seoul National University的Woo-Youl Maeng等人創(chuàng)新性地采用了光固化技術(shù)來(lái)對(duì)陶瓷材料進(jìn)行3D打印，并將該技術(shù)稱為在位光固化協(xié)助3D打印(in situ photocuring-assisted 3D plotting)。

Maeng等人所采用的在位光固化輔助3D打印，首先將陶瓷粉料和光固化材料混合，得到了一個(gè)可光固化的陶瓷漿料，然后再對(duì)這個(gè)漿料在擠出成型的過(guò)程中進(jìn)行光固化定型(圖1)。光固化定型之后的物件具有很高的生強(qiáng)度和很好的形狀保持能力，并可以進(jìn)行燒結(jié)等后續(xù)進(jìn)一步加工處理。


圖1 (A) 由陶瓷粉和光固化單體組成的可光固化陶瓷漿料的在位光固化協(xié)助3D打印技術(shù)示意圖，和(B)實(shí)驗(yàn)設(shè)備設(shè)置圖。擠出的漿料可以通過(guò)UV光快速在位固化，固化的聚合物可以很強(qiáng)地將陶瓷粒子粘接在一起，從而提供具有優(yōu)異形狀保持效果的很高的生強(qiáng)度

該工作所采用的光固化材料是二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(Diruethane Dimethacrylate，UDMA)和二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯(Triethylene Glycol Dimethacrylate，TEGDMA)。通過(guò)調(diào)整TEGDMA在UDMA/TEGDMA混合物中的比例(0wt%, 10wt%, 20wt%, 和30wt%)來(lái)得到可光固化漿料最優(yōu)的流變性能，以及固化后的形狀保持性能。所采用的光引發(fā)劑是二(2, 4, 6－三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(商品牌號(hào)Irgacure 819)，添加量2wt%。所使用的陶瓷材料為磷酸鈣(CaP)粉末，在漿料中的固體填充量為50%。為了幫助陶瓷粉在光固化單體中的分散，使用了3wt%的分散劑Disperbyk-180。

CaP漿料通過(guò)一個(gè)直徑為500微米的管嘴，采用一個(gè)配備了兩個(gè)UV燈的定制3D打印設(shè)備擠出到不同間隔距離(10mm，20mm和50mm)的支撐臺(tái)上。打印的具體參數(shù)如表1所示。后續(xù)對(duì)生坯高溫脫脂，將多孔骨架燒結(jié)來(lái)對(duì)CaP材料進(jìn)行增密(脫脂工藝步驟數(shù)據(jù)如表2)。

表1 對(duì)陶瓷漿料進(jìn)行3D打印的光固化混合材料中TEGDMA的比例、UV燈功率、沉積速度和擠出壓力數(shù)據(jù)


表2 用于移除生坯中光固化聚合物的脫脂工藝步驟數(shù)據(jù)


光固化漿料在光固化60秒后，對(duì)不同TEGDMA含量情況下(0wt%，10wt%，20wt%，和30wt%)，分別為～50%，54%，61%，和67%。TEGDMA表現(xiàn)出比UDMA更高的轉(zhuǎn)換率。

為了確認(rèn)擠出生料固化后材料是否具有優(yōu)良形狀保持性能，采用10% TEGDMA含量的CaP漿料在2.2W紫外燈功率照射1秒到10秒條件下，所得到的光固化CaP層厚度從307微米增加到718微米(圖2)。即使在很短的1秒照射下，也可以制造307微米厚度的固化層。在這種情況下，采用500微米口徑的擠出口應(yīng)該可以足夠達(dá)到光聚合效果。


圖2 在2.2W功率紫外燈不同照射時(shí)間下的光固化CaP層厚度

對(duì)光固化后生料進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)的熱力學(xué)研究顯示，生料在～250°C–～500°C由于光固化材料及助劑的熱分解而開始發(fā)生失重。在～393°C發(fā)生一個(gè)最強(qiáng)烈的熱分解反應(yīng)。對(duì)于CaP陶瓷材料的最終燒結(jié)增密溫度可以設(shè)定為1250°C。

采用這一在位光固化協(xié)助3D打印，可以很容易在沒(méi)有任何支撐的情況下制造一個(gè)獨(dú)立站立的螺旋狀物體(圖3)。而采用傳統(tǒng)的工藝，由于很難做到材料的快速固化成型，因此制作這種沒(méi)有支撐的獨(dú)立物體幾乎不可能。


圖3 制造螺旋狀物體的在位光固化協(xié)助3D打印過(guò)程光學(xué)相片(A)，和所打印出來(lái)的螺旋狀物體及原始的3D模型(藍(lán)色線) (B)

為了確保這一新的增材制造技術(shù)具有實(shí)際的應(yīng)用意義，需要確認(rèn)堆積層之間具有很好的結(jié)合效果。對(duì)CaP生料在0°/90°兩個(gè)方向上采用在位光固化工藝進(jìn)行連續(xù)的絲狀打印堆積，并在1250°C進(jìn)行燒結(jié)3小時(shí)，得到了一個(gè)三維的開孔結(jié)構(gòu)(圖4)。對(duì)這一材料的破壞試驗(yàn)表明，斷面不會(huì)出現(xiàn)在結(jié)合界面上，說(shuō)明其界面結(jié)合的強(qiáng)度非常高。


圖4 (A)多孔CaP骨架的光學(xué)相片(比例尺=1mm)和FESEM圖像表明(B)直線狀CaP絲材的架構(gòu)和(C)圓形截面表明CaP絲材間具有很強(qiáng)的結(jié)合

對(duì)多孔狀CaP骨架采用三點(diǎn)撓曲強(qiáng)度試驗(yàn)表明，多孔性為52.4±0.7vol%時(shí)，其斷裂強(qiáng)度足夠高，可以達(dá)到24.5±2.1MPa。這一強(qiáng)度和小梁骨的斷裂強(qiáng)度相當(dāng)。

相關(guān)論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0272884219301749

參考文獻(xiàn)：
Maeng, W.-Y., J.-B. Lee, Y.-H. Koh and H.-E. Kim (2019). "Innovative in situ photocuring-assisted 3D plotting technique for complex-shaped ceramic architectures with high shape retention." Ceramics International.